矽线石成分分析标准物质研制

随着矽线石应用领域的逐步拓展,英国、南非和日本等国家已研制了4种矽线石标准物质,而我国仅有一种矽线石国家二级标准物质,无论从组分的浓度梯度范围还是定值指标等方面,均难以满足我国研究需求。本文针对我国矽线石的分布情况,在黑龙江林口县和河南内乡县采集典型矽线石原矿2种,在黑龙江林口县采集矽线石精矿1种,按照国家一级标准物质研制标准和规范要求,研制了3种矽线石成分分析国家一级标准物质(批准编号为GBW07843、GBW07844、GBW07845)。均匀性检验结果表明,除个别指标(Y-1的TFe_2O_3、Cu和J-1的Mn O等)外,3种标准物质检测指标的F值均小于临界值F0.05(24,25)=1.96,组内和组间无明显差异;Y-1的TFe_2O_3、Cu和J-1的MnO等指标的组内和组间差异主要来源于分析方法误差,由此表明此批标准物质均匀性良好。在14个月考察期内,3种标准物质计算得到的拟合直线斜率b1均不显著,表明3种标准物质有较好的稳定性。经我国10家实验室使用多种分析方法对矿石中的主量元素、痕量元素和矽线石含量(硅铝,SAl_2O_3)等共计39种组分联合定值,各组分的相对扩展不确定度处于0.60%~29.9%区间,3种矽线石标准物质主量成分Al_2O_3的含量分别为25.85%、28.16%和55.06%。该系列矽线石标准物质可满足地质、环境等研究领域相关样品分析质量监控工作的需求。     

透辉石标准物质的均匀性检验及其相关问题的讨论

叙述了透辉石标准物质均匀性检验的方法和结果,确定了最小取样量。对标准物质均匀性检验中的有关问题进行了讨论。     

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱元素微区分析标准物质研究进展

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是目前地球科学分析领域的重要技术手段,元素微区分析标准物质研制是该分析技术发展的重要方向。本文对当前LA-ICP-MS元素微区分析标准物质的种类、元素分布以及应用上的优缺点和标准物质的制备方法进行了评述。现有的有证标准物质数量不多、种类不齐全,部分元素浓度较低,定值不确定度较大,应用上受到较大的局限性;研制标准也不成熟,均匀性检验方面尚未有统一的方法。本文参照岩石粉末标准物质均匀性检验方法提出了两步均匀性检验法,同时指出在标准物质种类方面,铂族元素及Au元素浓度适当、Pb-S等不同硫化物基体标准物质,以及化学成分不同的碳酸岩和磷酸岩基体标准物质是当前的迫切需求;在标准物质研制技术方面,纳米岩石粉末压片技术的研发、原位微区分析标准物质(固体)均匀性检验判别标准研究是亟待解决的问题。     

CGSG系列标准物质元素分馏效应及主量微量元素单元内均匀性探究

探究CGSG系列标准物质(CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5)的元素分馏效应及均匀性问题有助于开展其质量评估和应用推广。本文采用电子探针(EMPA)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)研究了CGSG标准物质中的元素分馏效应、主量和微量元素单元内均匀性,并报道了主量和微量元素分析数据。结果表明,在50μm激光束斑下,CGSG系列标准物质的元素分馏效应可忽略不计。EMPA均匀性指数结果显示,CGSG标准物质主量元素的单元内均匀性满足要求;以MPI-DING标准物质为参照,LA-ICP-MS测试CGSG标准物质中的大多数微量元素的单元内均匀性良好。与已报道的数据相比,本文报道的EMPA主量元素数据偏差在2%以内;LA-ICP-MS主量元素数据偏差在5%以内,微量元素数据基本匹配,少数元素由于分析不确定度较大等原因,如Cr、Ge、Cd、As、Tl等与已报道数据偏差较大。总体上,本文报道的分析数据可为CGSG定值数据库提供进一步的补充。     

珠江三角洲沉积物标准物质研制

为满足近海地球化学调查及资源勘探的需要,研制了3个珠江三角洲沉积物标准物质.样品经干燥、球磨至200目,采用XRF法进行均匀性检验,结果显示方差检验的F实测值均小于列表临界值,证明样品具有较好的均匀性.在2年时间内选取有代表性的元素进行了4次稳定性测试,结果表明样品稳定性良好.共12家实验室参加了合作定值,采用了16种准确可靠的分析方法,最终定值元素70项.该标准物质的研制将为河口三角洲地区地质调查提供可靠的质量保证.     

长江三角洲沉积物标准物质研制

美国、加拿大等国家先后研制了10余个海湾和河口沉积物标准物质,但定值成分较少,大多侧重于有机污染物和放射性核素值。我国于2007年研制了3个黄河三角洲沉积物标准物质,为进一步满足近海地球化学调查及资源勘探的需要,本文按照ISO导则35和国家一级标准物质技术规范,研制了2个长江三角洲沉积物标准物质。按照不同粒径采集两个候选物样品,样品经干燥、球磨至200目,采用电感耦合等离子体质谱和发射光谱法进行均匀性检验,结果表明F实测值小于列表临界值F0.05(24,25)=1.96,样品均匀性良好。在两年时间内采用X射线荧光光谱法进行了4次稳定性检验,未发现统计学意义上的明显变化,样品稳定性良好。由12家有技术权威的实验室共采用13种准确、可靠的分析方法进行协作定值,最终定值元素53项,涵盖了主量、微量及全部稀土元素,其中主量成分含量呈梯度分布,如Al2O3的含量分别为16.42%、11.48%。该系列标准物质定值元素种类多,定值方法准确,能够为河口三角洲地区地质及环境调查的分析测试工作提供可靠的质量保证。     

新生代透长石SK01作为39Ar-40Ar法定年标准物质的均匀性检验

39Ar-40Ar法定年分析过程中,对标准物质的需求有两个特点,一是需要将被测样品和年龄已知的标准样品同时放在核反应堆中进行快中子照射,标准样品的年龄直接参与被测样品年龄的计算;二是标准样品作为39 Ar-40 Ar法定年中的标尺,要求其年龄和被测样品年龄不宜相差太远,因此需要研制具有不同年龄值的标准物质用于分析不同时代地质样品.本文在研制新生代地质样品39 Ar-40 Ar定年标准物质过程中,通过综合研究,选定了可可西里风火山超浅成石英斑岩中的透长石SK01作为候选标准矿物,按照规定对其39 Ar-40Ar年龄值(特性量值)进行均匀性检验.统计结果显示,特性量值的F值为0.857,小于F临界值2.08,相对标准偏差为0.66％,远小于规定的5％范围,证明本批样品的均匀性良好,符合国家一级标准物质技术规范(JJG 1006-94)要求.模拟运输过程进行颠震试验,试验结果F值为0.00697,远小于F临界值6.59,其相对标准偏差为0.58％,远小于规定的5％范围,证明样品在运输过程中颠震对其均匀性无影响.最小取样量试验表明,在目前的实验条件水平下,为保证标准物质作为准确的年龄标尺的作用,透长石SK01的39 Ar-40 Ar年龄标准物质最小取样量为5 mg.综合检验结果表明,本批所选的新生代透长石SK01样品的均匀性良好,可以用于39Ar-40Ar年龄标准物质的定值分析.     

标准物质研制信息管理系统与合作平台

标准物质研制信息管理系统实现了对标准物质研制全过程如均匀性检验、稳定性试验、正态性检验、数据处理、标准物质定值、检测方法统计等原始数据及文档进行全方位综合管理.设计开发了项目管理、标准物质管理、用户管理、定值实验室管理、日志管理、稳定性试验、均匀性检验数据采集与统计处理、定值数据的采集与导入、定值数据离群值检验与处理、...     

高磷铁矿石成分分析标准物质研制

高磷铁矿石的分析测试过程需要基体组分相似、含量适中、定值组分全的标准物质进行质量监控,目前我国没有高磷铁矿石标准物质,现有铁矿石标准物质因基体组分不尽相同,磷元素含量大部分低于0.25%,而高磷铁矿石中磷含量均高于0.25%,这些标准物质难以满足高磷铁矿石产品的分析测试质量监控要求。基于此,本文研制了3个高磷铁矿石成分分析标准物质,样品分别采集于鄂西地区湖北宜昌秭归县野狼坪矿区、湖北恩施长岭矿区(武钢矿区)、湖北宜昌长阳县火烧坪矿区(宝钢长阳矿区),磷和铁含量均呈一定梯度,基本覆盖高磷铁矿的含量范围。均匀性和稳定性对SiO_2、Al_2O_3、TiO_2、P、K_2O、Na_2O、Fe、MnO、CaO、MgO、FeO、LOI、S、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Cd、Sr、Ba、V、As、Hg共25个组分进行检验,均匀性检验采用方差分析F检验法和测试结果的相对标准偏差进行评价,稳定性检验采用直线拟合,t检验法进行评估。经检验,样品均匀性、稳定性良好;定值采用11家实验室协作,采用2种以上不同原理的方法进行测试,定值组分包括主量元素、微量元素共25项,其中24项提供认定值及不确定度,Hg提供参考值。磷的含量分别为0.285%、不确定度0.010%,0.735%、不确定度0.020%,1.73%、不确定度0.05%,总铁含量分别为35.18%、不确定度0.20%,41.46%、不确定度0.20%,51.44%、不确定度0.13%。本次研制的高磷铁矿石标准物质可用于高磷铁矿的勘查、评价和综合利用开发中对标准物质的需求。     

黑色页岩铁同位素标准物质的研制

本文选择宜昌三峡地区九龙湾剖面采集的黑色页岩作为黑色页岩Fe同位素备选标准物质, 命名为CAGS-BS。使用单因素方差分析法对CAGS-BS进行均匀性检验; 使用t检验对其在24个月中四次分析的数据进行长期稳定性的检验, 结果显示均匀性和稳定性良好, 满足标准物质的要求。黑色页岩Fe同位素标准物质采用多家实验室协作定值的方法确定特征量值。协作定值的单位包括: 中国地质科学院地质研究所, 中国科学技术大学, 中国地质大学(北京), 天津大学和中国科学院广州地球化学研究所。剔除了可疑值之后的数据符合正态分布, 可以采用算术平均法进行标准物质的定值。标准物质不确定度由协作测定的不确定度分量(uchar)、批内瓶间差异引起的不均匀性不确定度分量(ubb’)和实验室保存引起的长期不稳定性不确定度分量(ults)共同确定, 总不确定度为扩展不确定度, 包含因子(k)等于2。得到CAGS-BS的特征值及不确定度为: δ56FeIRMM-014/‰ = 0.10 ± 0.04。该标准物质可用于黑色页岩样品的化学流程评价和验证、质谱仪的校正及整个过程的分析质量控制。     

卡林型金矿金砷成分分析标准物质研制

卡林型金矿因其含砷影响金的分析和选冶回收率而备受关注,需要研制相应的标准物质支撑应用研究。本文依托近年来探明的超大型卡林型金矿——阳山金矿采集候选物,按照国家一级标准物质技术规范研制了4种卡林型金矿标准物质GBW07854~GBW07857。共有20家实验室联合定值,金主要分析方法为原子吸收光谱法和火试金法,湿法分析采用梯度焙烧-活性炭吸附金而分离砷等干扰组分;砷分析主要采用电感耦合等离子体发射光谱法和分光光度法。引用金量分析相对偏差允许限界定组内离群值,弥补了Dixon法和Grubbs法剔除离群值不够完全的缺陷。均匀性检验指标FF0.05(29,30)=1.84,表明组内和组间均无明显差异;在22个月内进行了5次检验,稳定性良好。4种标准物质金和砷的定值结果准确度均优于同量级的国家一级金矿石标准物质和国外含砷多金属矿石标准物质。该系列标准物质可用作卡林型金矿金和砷分析与研究等工作的量值标准。     

磁铁矿铁同位素标准物质的研制

中国地质科学院地质研究所研制了磁铁矿铁同位素标准物质,将其命名为CAGS-MAG.研制过程中使用单因素方差分析法对CAGS-MAG进行均匀性检验,使用趋势检验对其在30个月中5次分析数据进行长期稳定性检验,结果显示均匀性和稳定性良好,满足标准物质的要求.CAGS-MAG的特征值采用多家实验室协作定值的方法确定.协作定值...     

地质标准物质均匀性检验方法评介与探讨

评介了目前中国地质标准物质研制中样品均匀性检验与评价所用方法,包括:检测方法,统计判别模式,结果的定性、定量表达和最小取样量确定等。对照国家相关技术规范、国际标准化组织导则和国际地质分析者协会的地质标准物质定值协议,探讨了我国地质标准物质均匀性检验与评价中的难点及现存问题。     

大洋多金属结核及深海沉积物标准物质研制工作简述

简要介绍了太平洋多金属结核及深海沉积物标准物质研制中的总体设计、样品加工、均匀性检验、多实验室合作分析、数据处理以及最佳值确定。重点讨论了标准物质均匀性的定量评价与表达及其相应的测量方法。     

泛滥平原沉积物标准物质研制

泛滥平原沉积物能代表流域内元素的平均分布规律并具有普遍的适用性,是地球化学填图工作的重要介质。目前国际上尚无泛滥平原沉积物标准物质,国外相似标准物质的研制注重于环境方面,定值成分较少;我国同类的土壤和水系沉积物标准物质受限于不同工作需要,研制目的各不相同,且多数标准物质不足。为满足需求,本文研制了长江流域、赣江流域、汉水流域、淮河流域、黄河流域、海河流域、黑龙江流域共7个泛滥平原沉积物国家一级标准物质(编号为GBW07385～GBW07391)。此系列标准物质采用X射线荧光光谱压片法测试了26种成分,主量成分的RSD小于1%,微量元素的RSD约为2%,所有成分的RSD均小于7%,方差检验的F值均小于临界值F0. 05(24,25)=1. 96,表明样品的均匀性良好。在23个月的考察期内,检验的24种成分未发现统计学意义的明显变化,证明样品的稳定性良好。由全国13家实验室采用不同原理的、可靠的多种分析方法共同完成了73种元素和化合物共511个特性成分的定值测试,除GBW07386和GBW07388的CO2未能赋值外,其余494个特性成分给出了认定值与不确定度,15个特性成分给出了参考值,是我国同类标准物质定值最为齐全的一个系列。该系列标准物质代表了各自流域元素的背景含量,适用于多目标地球化学调查、土地质量地球化学调查等样品的分析质量监控,亦可用作环境、农业等领域相关样品测试的量值和质量监控标准。     

钛铁矿化学成分标准物质研制

当前我国没有钛铁矿化学成分标准物质,只有与其相似的钒钛磁铁矿石标准物质,国外钛铁矿标准样品主要是钛铁矿精矿,不能有效地进行分析质量控制,因此迫切急需研制钛铁矿化学成分标准物质。本文研制了5个钛铁矿化学成分标准物质。样品采自山东省莒县棋山钛铁矿矿区、山东省沂水常庄钛铁矿矿区和河北省承德黑山钛铁矿矿区,采用流化床对撞式气流粉碎磨将样品细碎至粒度小于50μm,混合均匀后进行均匀性和稳定性检验,代表性元素的电感耦合等离子体发射光谱和电感耦合等离子体质谱分析结果表明方差检验的F值小于临界值,样品均匀性良好;所检验的元素经18个月6次分析,均未发现统计学意义的明显变化,样品的短期和长期稳定性良好;烘样温度(20~60℃)对亚铁(FeO)的稳定性并无影响,亚铁不会发生氧化。选择11家具有资质的实验室,采取经典分析方法与现代仪器分析技术相结合的方式,选用两种以上不同原理的准确度高的可靠方法对该标准物质联合定值,依照JJF 1343—2012和一级标准物质技术规范,5个钛铁矿化学成分标准物质给出了46项组分(包括主量、痕量和全部稀土元素)的认定值和不确定度,TiO2的含量范围为2.97%~19.76%,TFe的含量范围为18.88%~51.30%,基本涵盖了我国钛铁矿成矿类型,能够满足钛铁矿勘查、评价和开发的需求。     

环境标准样品均匀性检验数据漂移校正方法探讨

均匀性检验是环境标准样品研制的重要技术环节,在均匀性检验过程中,数据漂移对环境标准样品均匀性判定及其不确定度评定的影响不容忽视。本文结合实例,从实验方案和数理统计方法等方面探讨了随机分析法、随机区组法、内插校正法、趋势分析校正法等均匀性检验实验方案及数据漂移校正方法。提出采用t检验法判断数据漂移的显著性,在数据漂移趋势不显著的情况下,采用随机分析法进行标准样品的均匀性检验。在数据漂移显著的情况下,宜采用内插校正法或趋势分析校正法对均匀性数据进行漂移校正。以某土壤中Ni元素均匀性检验为例,经采用内插校正法和趋势分析校正法校正漂移数据后,测量值的相对标准偏差(RSD)由3.0%分别下降为1.4%和1.2%,直线模型斜率的绝对值由0.2003 mg/kg分别下降为0.02870mg/kg和4.709×10~(-5)mg/kg。土壤中Ni、Cu、Co、Tl等4种重金属元素的瓶间均匀性不确定度分量(u_(bb))与随机分析法相比,下降最高达78%。在长时间分析测试过程中数据漂移校正效果欠佳的情况下,宜采用随机区组法进行标准样品的均匀性检验。     

熔融制样—X射线荧光光谱法测定小取样量地球化学样品中的主量元素

X射线荧光光谱法(XRF)是地球化学标准物质均匀性检验的重要方法之一,但目前应用XRF法对标准物质进行均匀性检验还存在争议。由于均匀性检验要求称样量为最小取样量,而采用常规粉末压片或熔融制样进行XRF均匀性检验时称样量一般均大于最小取样量,得到的结果在理论上不足以支撑样品在最小取样量条件下是否均匀。本研究称取0.1 g样品,以四硼酸锂、偏硼酸锂和氟化锂(质量比为45∶10∶5)为混合熔剂,碘化氨为脱模剂,熔融制备样片;采用经验系数法建立了SiO_2、Al_2O_3、TFe_2O_3、MgO、CaO、Na_2O、K_2O、Ti、P和Mn共10个测量组分的标准曲线,各组分校正曲线的相关系数在0.997 3～1.000 0之间。对制样条件的实验优化结果表明,样品与熔剂比为1∶4,以2滴0.2 g/mL碘化氨为脱模剂,在1 050℃熔融10 min,熔融制得的样片成型效果最好。对方法参数进行了研究,各组分相对标准偏差值在0.2%～5.3%之间,相对误差小于6.2%,方法精密度和方法准确度均较高。与常规称样量0.65 g熔片结果相比,两种方法实验结果一致。本研究为X射线荧光光谱法在地球化学标准物质均匀性检验中的应用提供了依据。     

用于实验室间比对的铀矿地质样品制备及铀含量均匀性检验

为进行核地质分析实验室间比对,采集了南方硬岩和北方砂岩铀矿石样本,按照标准物质制备方法制备了2种铀矿地质样品(编号分别为Albriug-09、Albriug-10),其粒度为小于60μm,铀含量分别为497mg·kg~(-1)和935mg·kg~(-1)。对用于样品均匀性检验的时间分辨紫外脉冲光诱导荧光分析法(TRLIF)进行了分析性能有效性评价。TRLIF测定铀的检出限为0.09mg·kg~(-1),测定范围为0.27~1250mg·kg~(-1);当铀含量范围在4.6~514mg·kg~(-1)之间时,其精密度(RSD%)在9.6%~3.43%之间;当铀含量范围在1.7~514mg·kg~(-1)之间时,其正确度(RE%)在±16.3%~±0.2%之间。应用TRLIF对制备的样品进行了铀含量均匀性测试并采用单因子方差分析法进行了统计检验,其统计量F分别为0.61和0.76,均小于临界值F0.05(9,10)(3.02),表明制备的样品均匀性好,符合实验室间比对测定要求。     

高演化烃源岩岩石热解和总有机碳标准物质研制

南方下古生界海相页岩是我国页岩气勘探开发的重点地层,普遍具有时代老,热演化程度高的地质特征。已有基于常规测试条件制备的岩石热解及总有机碳分析标准物质无法满足此类高演化样品分析的需求,一定程度上制约了页岩气勘探开发进度。研究采集贵州织金龙潭组的泥岩及煤样,按照国家一级标准物质研制标准和规范,研制2件高演化烃源岩标准物质(编号为GBW07499和GBW07500),定值指标S2、 T max和TOC。经均匀性检验,三个指标的F值均小于临界值F0. 05(v1, v2),样品单元间均无显著性差异,均匀性良好。经两年时间考察室温条件下特性量值S 2、 T max和TOC的变化趋势,结果表明拟合直线斜率b 1＜t 0. 05. S(b 1),稳定性良好。经多家权威实验室联合定值, 全部定值分析数据符合正态和近似正态分布,且等精度,给出认定值和不确定度分别为：S 2为1. 09±0. 10mg/g, T max为633±3℃,TOC为26. 8%±1. 3%;S 2为6. 31±0. 48mg/g, T max为613±4℃,TOC为63. 1%±3. 4%。2件标准物质可满足高演化样品岩石热解和总有机碳分析测试工作的需求,为解决该类样品分析过程中仪器校准、方法评价和数据质量监控等问题提供物质基础,有效提升测试数据质量。