磷矿石化学成分分析标准物质研制

磷矿的开发与综合利用不仅需要分析磷等主要元素,也需要准确地测定稀土元素和微量元素。分析测试过程需要含量适中、定值组分全的磷矿石标准物质进行质量监控,国内外现有的磷矿石标准物质无论是从定值指标还是含量梯度范围等方面均无法满足此需求。本文研制了4个不同类型磷矿石成分分析标准物质。样品采集自河北张家口钒山磷矿、贵州织金新华磷矿、云南昆阳磷矿、湖北神农架火炼坡磷矿4个典型矿区,其中张家口钒山磷矿和织金新华磷矿为含稀土的磷矿。检验结果表明样品的均匀性、稳定性良好;通过11家实验室协作定值,定值元素包括造岩主量元素、稀土元素和痕量元素共37项,其中3个组分为参考值,其余均给出标准值和不确定度。4个磷矿石标准物质形成了一个从边界品位、工业品位到磷精矿较为完整的含量系列,P_2O_5的含量分别为10.57%、18.91%、27.78%、39.40%,稀土元素总量分别为0.16%、0.11%、0.032%、0.0083%,可满足磷矿勘查、评价和综合利用开发中对标准物质的需求。     

九个铁矿石标准物质研制

采集制备了9个铁矿石标准物质,全铁含量为20.17%~66.87%,涵盖了贫铁矿至铁精矿粉,能满足铁矿勘查和选冶的需要。采用精度相对较高的测试方法进行均匀性检验,结果表明样品均匀性良好。选择13家具有丰富经验的实验室采用不同原理的方法进行定值测试,定值项目14种,其中13种组分提供标准值,H2O+提供参考值。     

黑色页岩铁同位素标准物质的研制

本文选择宜昌三峡地区九龙湾剖面采集的黑色页岩作为黑色页岩Fe同位素备选标准物质, 命名为CAGS-BS。使用单因素方差分析法对CAGS-BS进行均匀性检验; 使用t检验对其在24个月中四次分析的数据进行长期稳定性的检验, 结果显示均匀性和稳定性良好, 满足标准物质的要求。黑色页岩Fe同位素标准物质采用多家实验室协作定值的方法确定特征量值。协作定值的单位包括: 中国地质科学院地质研究所, 中国科学技术大学, 中国地质大学(北京), 天津大学和中国科学院广州地球化学研究所。剔除了可疑值之后的数据符合正态分布, 可以采用算术平均法进行标准物质的定值。标准物质不确定度由协作测定的不确定度分量(uchar)、批内瓶间差异引起的不均匀性不确定度分量(ubb’)和实验室保存引起的长期不稳定性不确定度分量(ults)共同确定, 总不确定度为扩展不确定度, 包含因子(k)等于2。得到CAGS-BS的特征值及不确定度为: δ56FeIRMM-014/‰ = 0.10 ± 0.04。该标准物质可用于黑色页岩样品的化学流程评价和验证、质谱仪的校正及整个过程的分析质量控制。     

磁铁矿铁同位素标准物质的研制

中国地质科学院地质研究所研制了磁铁矿铁同位素标准物质,将其命名为CAGS-MAG。研制过程中使用单因素方差分析法对CAGS-MAG进行均匀性检验,使用趋势检验对其在30个月中5次分析数据进行长期稳定性检验,结果显示均匀性和稳定性良好,满足标准物质的要求。CAGS-MAG的特征值采用多家实验室协作定值的方法确定。协作定值的单位包括中国地质科学院地质研究所、中国地质大学(北京)、中国科学技术大学、中国科学院广州地球化学研究所和天津大学。所有定值数据没有可疑值、符合正态分布且是等精度的,因此采用算术平均法确定标准物质的特征值。标准物质不确定度由定值过程引入的不确定度(u_(char))、均匀性引入的不确定度(u_(bb)或u_(bb)')和稳定性引入的不确定度分量(u_(lts))共同确定。总不确定度为扩展不确定度,包含因子k=2。CAGS-MAG的特征值及不确定度为:δ~(56)Fe_(IRMM-014)(‰)=0.68±0.10,δ~(57)Fe_(IRMM-014)(‰)=0.99±0.13。该标准物质可用于磁铁矿和赤铁矿等铁矿样品的化学纯化效果的评价和验证、控制整个分析过程的质量以及实验室间的数据对比。     

钛铁矿化学成分标准物质研制

当前我国没有钛铁矿化学成分标准物质,只有与其相似的钒钛磁铁矿石标准物质,国外钛铁矿标准样品主要是钛铁矿精矿,不能有效地进行分析质量控制,因此迫切急需研制钛铁矿化学成分标准物质。本文研制了5个钛铁矿化学成分标准物质。样品采自山东省莒县棋山钛铁矿矿区、山东省沂水常庄钛铁矿矿区和河北省承德黑山钛铁矿矿区,采用流化床对撞式气流粉碎磨将样品细碎至粒度小于50μm,混合均匀后进行均匀性和稳定性检验,代表性元素的电感耦合等离子体发射光谱和电感耦合等离子体质谱分析结果表明方差检验的F值小于临界值,样品均匀性良好;所检验的元素经18个月6次分析,均未发现统计学意义的明显变化,样品的短期和长期稳定性良好;烘样温度(20~60℃)对亚铁(FeO)的稳定性并无影响,亚铁不会发生氧化。选择11家具有资质的实验室,采取经典分析方法与现代仪器分析技术相结合的方式,选用两种以上不同原理的准确度高的可靠方法对该标准物质联合定值,依照JJF 1343—2012和一级标准物质技术规范,5个钛铁矿化学成分标准物质给出了46项组分(包括主量、痕量和全部稀土元素)的认定值和不确定度,TiO2的含量范围为2.97%~19.76%,TFe的含量范围为18.88%~51.30%,基本涵盖了我国钛铁矿成矿类型,能够满足钛铁矿勘查、评价和开发的需求。     

质量平衡法分析1,2,3,4-四氯苯的纯度分析与不确定度评定

采用可溯源的质量平衡法对1,2,3,4-四氯苯标准物质纯度定值,评价了此方法的不确定度.其中非挥发性杂质用气相色谱串联质谱(GC-MS)进行定性,经标准添加的方式确认杂质为1,2,3,5-四氯苯,并用气相色谱电子捕获检测器(GC-ECD)对杂质准确定量;水分含量和灰分含量分别采用卡尔费休库伦法和马弗炉灼烧的方法测量,溶剂残留采用顶空GC-MS分析,确认1,2,3,4-四氯苯中的残留溶剂是乙醚.纯度定值结果为98.79％,扩展不确定度为0.20％(k=2).同时对分装的500瓶样品抽取10瓶进行均匀性检验,F检验和T检验结果表明在95％置信范围内样品均匀性良好;按短期稳定性(1个月)和长期稳定性(12个月)分别进行稳定性检验,结果表明在20℃条件下1,2,3,4-四氯苯的稳定期不少于12个月.     

地球化学标准物质标准不确定度估算探讨

在用高精度分析方法经检验证明样品均匀知识性和稳定性良好的条件下，可以以定值测试的不确定度表示标准物质标准值的不确定度。在较全面分析了地球化学标准物质定值测试的误差后，提出以测试结果平均值的标准偏差算得A类不确定度、以定值方法间的偏倚估计B类不确定度，以两者的合成值作为地理化学标准物质不确定度的估计值，并用其试算了部分已有地球化学标准物质有代表性元素的不确定度，结果表明提出的不确定度估算方法是可信的。     

石英岩化学成分分析标准物质研制

目前巴西、英国、日本、南非等国研制有一些石英岩类标准物质,SiO₂含量均在96%以上,含量范围较窄,定值元素较少。我国尚无石英岩类的标准物质,无法满足石英岩勘查和实际应用的需要。本文研制了3个石英岩化学成分分析标准物质,样品采自我国具有代表性的安徽省凤阳县大庙镇老青山、青海省大通县景阳镇和湖北省蕲春县灵虬山三个石英矿区,利用流化床式气流粉碎机将样品细碎至-45 μm,解决了纯度较高的石英岩粉碎加工易受污染的难题。因石英岩样品难以压制成型,均匀性检验未采用压片制样X射线荧光光谱法,而是采用以电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法为主的检验方法。结果表明,方差检验的F值均小于临界值,证明其均匀性符合要求。为期两年的长期稳定性8次检验中未发现统计学意义上的明显变化,在颠震和极端温度条件下所检验的短期稳定性良好。经我国十家实验室使用多种分析方法联合定值,同时探索采用类似元素比较法获取未进行均匀性和稳定性检验的成分的相应不确定度分量,给出了36个成分的认定值(或参考值)和相应的不确定度。3个标准物质现已被批准为国家一级标准物质(编号GBW 07835、GBW 07836、GBW 07837),其主要成分SiO₂的含量相应为92.93%、95.97%、99.18%,呈梯度分布。此系列标准物质具有样品粒度均匀、粒度分布范围窄(D₂₅～D₇₅在4～16 μm之间),定值元素种类多,SiO₂含量分布广泛的特点,可以满足石英岩样品化学成分分析过程中监控的需要。     

中国地质标准物质研制进展

地质标准物质是保障地质样品分析结果准确性的重要基准。目前,一级地质标准物质数量居十三大类首位,形成了具有国际影响力的地质标准物质体系。本文依据基体类型和定值特性,将一级地质标准物质划分为基础、矿石、海洋、环境、能源和特殊用途等六类,总结了各类标准物质的研制数量、特点、定值指标、应用范围及意义。针对现阶段数量众多的地质标准物质在应用中还存在研制数量少、系列化不足、基体类型单一、定值指标少等问题,本文分析了不同类型存在的具体问题及产生的原因,探究研制技术成熟的地质标准物质中仍有多种成分难定值以及定值方法单一的可能原因,重点讨论了标准物质研制技术中影响定值水平的细节问题：(1)阐述了均匀性检验测量方法的优缺点,XRF法以其高精密度的优势应用于均匀性检验值得关注和研究;(2)提出了考虑元素性质、含量级次兼顾测试技术评定均匀性未检元素的不确定度评定方法;(3)分析了稳定性不确定度在总不确定度构成中成为主要贡献量的原因是当前的计算方法造成的,有待于进一步研究合理的评定方法;(4)建议针对不同类型标准物质,制定相对扩展不确定度控制限以获得准确可靠的标准值。结合当前地质标准物质存在的不足和工作需求,本...     

铌钽精矿标准物质研制

铌钽精矿标准物质在监控选冶样品分析的过程起到重要作用,在选厂及冶金系统有很大的需求,国内外的文献检索均未发现铌钽精矿标准物质的报道;而铌钽矿物的性质决定了铌钽精矿的粉碎粒度及均匀性对铌钽精矿标准物质的研制提出了更高的要求。本文阐述了4个铌钽精矿标准物质的研制过程,铌钽精矿采集于宜春及尼日利亚铌钽选厂,样品经气流粉碎和高铝球磨两次细碎及机械混匀后,随机抽取包装好的样品进行均匀性和稳定性检验及定值。采用电感耦合等离子体发射光谱法与质谱法(ICP-OES/MS)进行均匀性和稳定性检验,结果表明样品的均匀性和稳定性良好。采用多个实验室协同测试的定值方式,利用不同原理的分析方法对此样品的铌钽等12个元素进行定值,给出了各定值元素的认定值和不确定度。4个铌钽精矿标准物质Ta(Nb)_2O_5的含量为9. 89%、20. 55%、40. 79%、53. 69%,形成一个从粗精矿到精矿较为完整的含量体系,可以满足选冶试验各阶段流程样品分析对标准物质的需求。     

应用电子探针-扫描电镜研究陕西华阳川铀稀有多金属矿床稀土矿物特征

陕西华阳川铀稀有多金属矿床伴生大量的稀土资源,其矿石类型独特、组分复杂,系统的稀土矿物学工作将揭示矿石主要稀土矿物类型、稀土元素赋存状态,进而对矿床开发中稀土元素综合利用及选冶技术提供重要参考。本文在岩相学基础上,利用电子探针、扫描电镜对陕西华阳川铀稀有多金属矿床矿石中的稀土独立矿物与含稀土矿物进行系统研究,在矿石中发现了褐帘石（La₂O₃ 6.49%～7.61%,Ce₂O₃ 11.50%～14.00%）、磷铈镧矿（La₂O₃ 16.30%～21.21%,Ce₂O₃ 32.06%～39.18%）、磷钇矿（La₂O₃ 2.29%～3.58%,Ce₂O₃ 1.89%～2.37%,Y₂O₃ 39.77%～42.80%）、氟碳铈镧矿（La₂O₃ 12.86%～14.20%,Ce₂O₃ 36.67%～39.90%）、褐钇铌矿（La₂O₃ 1.19%～2.11%,Ce₂O₃ 1.29%～2.30%,Y₂O₃ 22.67%～25.88%）等5种稀土独立矿物;同时发现磷灰石、贝塔石、榍石等矿物中稀土元素含量较高。研究表明,该矿床稀土元素以独立矿物（褐帘石、磷铈镧矿、磷钇矿、氟碳铈镧矿、褐钇铌矿）与类质同象（磷灰石、贝塔石、榍石等矿物）两种形式存在,稀土资源以La、Ce轻稀土元素为主,并富含重稀土元素Y。     

泛滥平原沉积物标准物质研制

泛滥平原沉积物能代表流域内元素的平均分布规律并具有普遍的适用性,是地球化学填图工作的重要介质。目前国际上尚无泛滥平原沉积物标准物质,国外相似标准物质的研制注重于环境方面,定值成分较少;我国同类的土壤和水系沉积物标准物质受限于不同工作需要,研制目的各不相同,且多数标准物质不足。为满足需求,本文研制了长江流域、赣江流域、汉水流域、淮河流域、黄河流域、海河流域、黑龙江流域共7个泛滥平原沉积物国家一级标准物质(编号为GBW07385～GBW07391)。此系列标准物质采用X射线荧光光谱压片法测试了26种成分,主量成分的RSD小于1%,微量元素的RSD约为2%,所有成分的RSD均小于7%,方差检验的F值均小于临界值F0. 05(24,25)=1. 96,表明样品的均匀性良好。在23个月的考察期内,检验的24种成分未发现统计学意义的明显变化,证明样品的稳定性良好。由全国13家实验室采用不同原理的、可靠的多种分析方法共同完成了73种元素和化合物共511个特性成分的定值测试,除GBW07386和GBW07388的CO2未能赋值外,其余494个特性成分给出了认定值与不确定度,15个特性成分给出了参考值,是我国同类标准物质定值最为齐全的一个系列。该系列标准物质代表了各自流域元素的背景含量,适用于多目标地球化学调查、土地质量地球化学调查等样品的分析质量监控,亦可用作环境、农业等领域相关样品测试的量值和质量监控标准。     

硼酸衬底压片制样-X射线荧光光谱法测定除尘灰中14种主次量元素

除尘灰中过高含量的钾、钠、锌、氯等元素严重影响转底炉的正常生产和稳定运行,为解决钢铁行业中除尘灰的环保和资源再利用问题,需准确测定其中各组分的含量。除尘灰种类多,钾、钠、锌和氯含量范围宽,采用X射线荧光光谱法（XRF）测定易超出工作曲线测定范围。本文基于粉末直接压片,采用硼酸衬底镶边的方法,将氯化钾、氯化钠和氧化锌基准试剂加入铁矿石标样中制备更高含量的校准样品,扩展了除尘灰日常分析中钾、钠、锌和氯的测定范围,使钾的测定范围为1.36%~12.00%,钠的测定范围为0.43%~6.85%,锌的测定范围为0.24%~35.00%,增加了氯的测定范围为0.25%~10.00%。本方法测定除尘灰中14种主次组分的精密度（RSD,n=7）均小于5.2%,实际样品的测定值与标准方法测定值基本一致,准确度和精密度良好。     

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定锰矿石中的稀土元素前处理方法研究

高压密闭消解因称样量小、用酸量少、空白低等优点成为测定稀土元素前处理的主要方法。但锰矿石组分复杂,锰含量差别较大且具有多种不同价态,常含有伴(共)生金属和其他杂质,该方法采用常规酸溶体系很难将其消解完全,造成ICP-MS测试结果不准确。本文从样品前处理消解效果出发,选择锰矿石标准物质GBW07261、GBW07263、GBW07266和一个锰矿石样品,试验了三种酸溶前处理方法对锰矿石稀土元素测试的影响。结果表明:方法一(氢氟酸-硝酸密闭消解,硝酸复溶提取)不能将锰矿石样品完全消解,测定值偏低0. 28%～61. 31%;方法二(氢氟酸-硝酸-双氧水密闭消解,硝酸-双氧水复溶,硝酸提取)和方法三(氢氟酸-硝酸密闭消解,盐酸复溶,硝酸提取)均可将锰矿石样品消解完全,用ICP-MS测定稀土元素的数据较为接近,与传统的过氧化钠熔融ICP-MS法测定值吻合。但实验过程中发现对于锰含量较高的样品,方法三需多次重复加入盐酸复溶后方可将样品消解完全,而方法二复溶一次即可。因此,方法二对锰矿石样品的消解效率更高,精密度好(0. 96%～2. 68%),加标回收率在95. 0%～107. 0%之间,更适用于锰矿石中稀土元素的分析。     

白云鄂博矿区土壤和植物中稀土元素的分布特征

白云鄂博矿区是稀土的主要产出地,在矿山开采和选炼等过程中,稀土元素通过迁移、富集等作用进入植物体,研究稀土元素的分布特征和迁移规律,可为白云鄂博矿体闭坑后的生物修复提供数据支持。本文设置了7个土壤采样点,采集铁花、沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、小叶杨、猪毛菜七种植物,用电感耦合等离子体质谱法测定土壤和植物的根、茎、叶及整株的稀土含量,研究稀土元素在土壤和植物中的分布特征和迁移规律。统计分析结果表明:随着采样区与主矿区的距离增加,土壤样品中的稀土含量逐渐减少;在七种植物中,铁花的稀土含量最高,青蒿最低;对不同植物的整株稀土含量和各部位(根、茎、叶)稀土含量进行多元线性回归分析,叶(或花)的稀土含量在整珠植物中的占比最大。此外在不同季节,植物中的稀土含量基本保持不变,含量较高的稀土元素为Ce(0.0035%～0.020%)、La(0.0012%～0.011%)、Nd(0.0010%～0.0094%)和Pr(0.00036%～0.0046%),其中Ce最高。本研究提出:根据土壤样品中的稀土含量逐渐减少的特征,矿区周围土壤的稀土来源可能是矿石在采、选过程中的扩散造成的;根据植物富集稀土的能力,在矿山闭坑后,可种植富集稀土能力强的植物——铁花,进行矿山生物修复。     

卡林型金矿金砷成分分析标准物质研制

卡林型金矿因其含砷影响金的分析和选冶回收率而备受关注,需要研制相应的标准物质支撑应用研究。本文依托近年来探明的超大型卡林型金矿——阳山金矿采集候选物,按照国家一级标准物质技术规范研制了4种卡林型金矿标准物质GBW07854~GBW07857。共有20家实验室联合定值,金主要分析方法为原子吸收光谱法和火试金法,湿法分析采用梯度焙烧-活性炭吸附金而分离砷等干扰组分;砷分析主要采用电感耦合等离子体发射光谱法和分光光度法。引用金量分析相对偏差允许限界定组内离群值,弥补了Dixon法和Grubbs法剔除离群值不够完全的缺陷。均匀性检验指标FF0.05(29,30)=1.84,表明组内和组间均无明显差异;在22个月内进行了5次检验,稳定性良好。4种标准物质金和砷的定值结果准确度均优于同量级的国家一级金矿石标准物质和国外含砷多金属矿石标准物质。该系列标准物质可用作卡林型金矿金和砷分析与研究等工作的量值标准。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定铝土矿中的稀土氧化物

采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定铝土矿中的稀土氧化物时,酸溶往往造成溶样不彻底,高温碱熔时大量的熔剂会降低稀土元素的发射强度,同时由于稀土氧化物含量（0.0010%~0.050%）较低,存在铝、铁等基体干扰,难以准确测定。本文采用氢氧化钠熔融铝土矿样品,熔融物用热水浸取,三乙醇胺溶液掩蔽铝和铁,乙二胺四乙酸二钠溶液络合钙、镁等干扰元素,稀土氢氧化物留存于沉淀中,沉淀经盐酸溶解进入待测液,从而将稀土元素与熔剂和基体元素分离。实验结果表明：标准溶液无需基体匹配,各稀土氧化物标准曲线的线性相关系数均不小于0.9999,检出限在0.0002%~0.0015%之间;按照实验方法分析实际样品中稀土氧化物的含量,测定结果的相对标准偏差（RSD,n=6）为2.0%~4.6%,回收率为85.2%~104.4%。本方法与电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）相比,两种方法的测定结果无显著性差异。     

磁铁矿中磁性物成分的测定及可选性评价

对磁铁矿样品分别用磁选管和手工内磁选法进行磁选,并对原矿样品和样品的磁性物中TFe、P、S、V2O5、TiO2、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Sn、Cu、Pb、Zn的含量进行测定.分析结果表明,采用手工内磁选和磁选管对磁铁矿进行磁选所得的结果一致,为了简便操作,本文均采用手工内磁选法选出磁性物.A矿区磁性铁(mFe)含量(22.42％)比B矿区mFe含量(22.59％)低,但A矿区样品的磁性物中TFe含量(磁铁精矿品位)大于66％,比B矿区样品的磁性物中TFe含量(小于57％)高,A矿区的磁铁矿选矿效果明显好于B矿区,说明对磁性物中TFe含量的测定能够更好地反映矿石的可选性.原矿样品中P、S的含量分别为0.328％、0.271％,而样品的磁性物中P、S的含量为0.021％、＜0.005％,均达到铁矿石冶炼标准;原矿样品中V2O5、TiO2的含量分别为0.156％、1.37％,而样品的磁性物中V2O5、TiO2含量分别为0.823％、13.62％,达到了铁矿石冶炼标准.原矿样品的(CaO+MgO)/(SiO2 +Al2O3)值为0.876,为自熔性矿石,而其磁性物的(CaO+ MgO)/(SiO2+Al2O3)值为0.453,为酸性矿石.由此说明,单纯测定原矿样品中的各成分尚不能对磁铁矿的可选性进行科学性评价,只有进一步测定磁铁矿的磁性物中各成分的含量,才能够对磁铁矿进行可靠的评价.本文通过对磁铁矿中磁性物成分的测定,为磁铁矿的选冶性能提供了新的评价方法.