多仪器协同-X射线荧光光谱法在区域地球化学调查分析中的应用评价

在区域地球化学调查样品多元素分析测试中,通常将XRF、ICP-OES、ICP-MS、AFS等仪器相互配套使用,但由于XRF测定20多个元素,与其他仪器测定速度并不同步,影响了项目的整体进度。本方法对配套方案进行了优化,调整了XRF部分测量元素的分析方法,即将基体校正和谱线重叠校正涉及Na_2O、MgO、V的数据由ICP-OES法测量;Cu、Pb、Zn、Mn、Th的数据由ICP-MS法测量;As、Bi的数据由AFS法测量。优化后的XRF方法测量元素减少为16个:SiO_2、Al_2O_3、Ca O、TFe_2O_3、K_2O、Ti、P、Sr、Ba、Zr、Nb、Y、Rb、Br、Ga、Cl。通过设计的XRF数据处理程序,实现了这些不同方法的测量数据共享,利用ICP-OES、ICP-MS、AFS等测量数据对XRF数据进行基体效应和谱线重叠干扰校正。本方法精密度(RSD,n=12)为0.55%~8.22%,准确度(ΔlogC)为0.000~0.031,用国家标准物质及实际样品验证的结果满足区域地球化学调查样品分析测试质量规范要求。本方案减少了XRF直接测量元素的数量,提高了多种仪器协同的分析效率。     

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱准确测定锆石中钛的含量

外标物质及内标元素的选择是激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)准确测定元素含量的关键因素之一。文章选用玻璃标准参考物质NIST 610、GSE-1G、BHVO-2G、BCR-2G、ATHO-G、KL2-G和T1-G作为外标,Si或Zr作为内标,对锆石M257中的Ti进行LA-ICP-MS微区原位测定。结果显示,选择Si或Zr作内标,采用BCR-2G、ATHO-G、KL2-G和T1-G作外标时,Ti含量测定值与参考值之间差异均较大,因此它们不适合作外标物质。采用BHVO-2G作外标和Si作内标,NIST 610作外标和Zr作内标,Ti含量测定值与参考值之间的差异均小于4%,因此BHVO-2G和NIST 610可有条件地作为外标物质。选择Si还是Zr作内标,GSE-1G作外标时,Ti含量的测定值与参考值之间的差异均小于3%,说明GSE-1G是较为合适的外标物质。选用GSE-1G作为外标,Si作内标,对5个标准锆石中的Ti含量进行了测定,结果显示,Ti元素在锆石91500中分布不均匀,而在锆石GJ-1、M257、PENGLAI和MUDTANK中分布均匀。在Ti元素分布均匀的GJ-1、M257、PENGLAI和MUDTANK等4个锆石中,由于Ti的含量均小于5μg/g,不适合作为锆石中Ti元素测定用的外标物质,但可作为测定时的质量监控样品。     

P507萃淋树脂分离-电感耦合等离子体质谱法快速测定化探样品中的银

应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定化探样品中低含量的Ag时,常受到Zr、Nb氧化物离子91Zr16O和93Nb16O的严重干扰,使得低含量Ag结果误差较大.本文报道了一个简易的测定化探样品中Ag的新方法,将用于ICP-MS测定常规微量元素的溶液通过P507萃淋树脂交换柱,Zr、Nb等干扰元素被P507树脂强烈吸附,而Ag和内标元素Rh通过交换柱,实现了化探样品中待测元素Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr、Nb的有效分离,Ag和Rh的回收率达到95％以上,检出限为0.05 μg/g,标准样品的测定结果准确可靠.该方法在测定常规微量元素的基础上,不需要另外称样及处理样品,相对于其他方法,流程简单、快速,适合化探样品Ag的测定,且树脂经氢氟酸处理后可重复使用,降低了实验成本.     

岩石中Pb同位素的多接收等离子质谱测定——数据、分析和处理流程以及注意事项

作者在昆士兰大学利用多接收等离子质谱仪MicromassIsoprobe测定了7种USGS岩石参考标准AGV-1、AGV-2、BHVO-1、BHVO-2、BCR-2、BIR-1/1和W-2的Pb同位素组成,同时测定了标准物质NBS981的Pb同位素组成。采用~(203)Tl-~(205)Tl同位素作为内部标准进行同位素分馏校正。所获得达到NBS981和USGS岩石标准AGV-1、BHVO-1的同位素比值的精度可与热电离质谱双稀释剂法或三稀释剂法数据相媲美,甚至具有更高精度。而BHVO-2、AGV-2和BCR-2     

湘南骑田岭岩体的稀有金属地球化学特征及其含矿性研究

骑田岭岩体位于湖南省郴州市,为一中生代复式岩体。本文运用电感耦合等离子质谱技术(ICP-MS)对穿越骑田岭岩体的大剖面上的花岗岩样品,进行了稀有金属Li、Rb、Sr、Cs、Nb、Ta、Be、Zr、Hf含量分析测试。结果表明:(1)岩体明显富集Li、Rb、Cs、Be、Zr,高于华南燕山期花岗岩平均值,Sr、Nb、Ta则相对亏损;(2)Li、Rb、Cs等稀有金属自西向东逐渐升高,Sr则逐渐降低,Nb、Ta、Hf等除了个别地方出现"特高值"之外,基本保持稳定;(3)相比于同时期的邻区香花岭岩体,骑田岭岩体虽然富集了一定量的稀有金属,但要形成或找到香花岭这样的稀有金属矿床还要注意剥蚀、保存条件。结合地球物理特征和岩体地质特征,认为骑田岭岩体自南东向北西斜向侵位的可能性很大,这可能也是造成骑田岭岩体稀有金属元素分带的原因。     

氨水分离-电感耦合等离子体质谱法测定化探样品中的银

应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定化探样品中的Ag时,两个同位素107Ag和109Ag分别受90Zr16O1H、91Zr16O和92Zr16O1H、93Nb16O等的干扰,即使采用干扰系数法校正,测定结果误差仍较大。本文采用硝酸-氢氟酸-高氯酸封闭分解样品,氨水沉淀分离干扰元素Zr后以103Rh为内标用ICP-MS测定,溶液中残留Zr对107Ag的测定干扰采用干扰系数法进行校正。方法检出限(3σ)为4.1 ng/g,相对标准偏差(n=12)为2.5%~7.8%。经53个地球化学标准物质验证,溶液中的Ag未见损失。本方法是在氨性介质中Ag与氨形成稳定的络合离子,而Zr则生成氢氧化物沉淀,实现了Ag和Zr的分离,大大减小了Zr对Ag的测定干扰;采用封闭分解样品,减少用酸量,降低了样品空白值,操作方法比高压密闭分解和P507萃淋树脂分离方法更简便快速。     

P507负载泡塑分离-电感耦合等离子体质谱法同时测定化探样品中银钨钼

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定化探样品中的Ag时,由于受到Zr、Nb氧化物离子91Zr16O和93Nb16O的严重干扰,直接测定时低含量Ag的分析结果误差较大,需要将干扰元素分离才能得到较准确的结果。当前应用P507萃淋树脂分离样品溶液中Zr和Nb等干扰元素已经成功应用于化探样品中Ag的测定。本文将此方法进一步改进,用氢氟酸、硝酸、高氯酸和逆王水敞开溶样,通过P507负载泡塑进行振荡吸附,实现了化探样品中Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr的有效分离,应用ICP-MS可同时测定Ag、W和Mo。标准样品的测定结果准确可靠,方法检出限为Ag 0.0045μg/g,W 0.023μg/g,Mo 0.060μg/g,均低于多目标地球化学调查(1∶250000)样品分析的检出限。P507负载泡塑分离流程操作简便,无交叉污染,一次振荡可处理100件样品,其分析效率显著优于P507萃淋树脂交换柱,更加适合大批量化探样品Ag与W、Mo及微量元素的同时测定。     

无内标-多外标校正激光剥蚀等离子体质谱法测定磁铁矿微量元素组成

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)常用于磁铁矿原位微量元素分析,按照校正策略不同,主要分为内标法和无内标法。内标法需要用电子探针(EMPA)预先测定磁铁矿中内标元素Fe的含量,过程较繁琐,且待测元素含量会受到内标元素含量测定的影响。本文采用铁含量较高的玄武质玻璃BCR-2G、BIR-1G、BHVO-2G和GSE-1G作为外标,避免了内标元素含量的测定,建立了无内标-多外标校正LA-ICP-MS测定磁铁矿微量元素组成的分析方法。利用该方法测定了科马提岩玻璃GOR-128g和自然岩浆磁铁矿BC 28的微量元素组成以评估方法的可靠性。结果表明,科马提岩玻璃的测定结果与推荐值及前人内标法的测定值一致,多数元素的相对标准偏差RSD5%;自然岩浆磁铁矿的测定结果与推荐值相比,多数元素的RSD7%,低于前人内标法的RSD(15%)。由此说明无内标-多外标法可以实现富铁硅酸岩或磁铁矿微量元素含量的准确校正,克服了基体效应的影响。因此,无内标-多外标法是一种原位测定磁铁矿微量元素含量的快速、准确方法,具有一定的应用潜力。     

灰尘中主次量元素的X射线荧光光谱分析

采用粉末压片-X射线荧光光谱法对灰尘样品中P、Ti、V、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Nb、Cs、Ba、La、Hf、Zr、Pb、Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、SiO2等主次量组分进行测定。探讨了谱线校正,使用经验系数法和康普顿散射线作内标校正基体效应。用国家一级标准物质进行验证,测定值与标准值相符。     

封闭压力酸溶-盐酸提取-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中的多元素

高温、高压封闭压力酸溶可有效分解岩石、土壤、沉积物等地质样品,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行测定,大部分元素可得到满意的回收率;但Zr、Hf、REEs、Rb、Th、U等元素用硝酸复溶困难,测定结果不准确。本文对传统的封闭压力酸溶方法进行改进,用盐酸复溶提取代替硝酸复溶提取,ICP-MS法测定岩石、土壤、沉积物等国家一级标准物质中Li、Be、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Mo、Cd、In、Cs、Ba、Ti、Zr、Nb、Sn、Sb、W、Hf、Ta、Tl、Pb、Bi、Th、U以及稀土元素(REEs)等46个元素。将原方法中的称样量25 mg加大至100 mg,溶样时间由12 h延长至48 h,有效地解决了取样代表性及HNO3复溶提取时Rb、Sr、REEs等元素测定结果偏低的问题。分析结果表明,除元素As和V在电感耦合等离子体质谱测定中存在Cl的干扰不能准确测定之外,其他44个元素的测定值与标准值基本一致。改进后的方法测定下限为0.01～0.85μg/g,精密度(RSD,n=10)为0.73%～13.1%,准确度小于<10%。方法准确、可靠,适用于各种不同种类地质样品的分析。     

Pressurised Extraction Using Dilute Ammonia: A Simple Method for Determination of Iodine in Soil, Sediment and Biological Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

A simple sample treatment method for the accurate and precise determination of iodine in soil, sediment and biological samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) is described. Iodine in samples was extracted in screw top PTFE-lined stainless steel bombs using a 10% v/v ammonia solution at 185 C for 18 hours (overnight), after which the extract was introduced into the ICP-MS for direct measurement. ¹²⁶Te was employed as the internal standard to compensate for matrix effects and instrument drift. The limit of detection (LOD, three times the standard deviation of the procedural blank solution, expressed as the concentration in the sample solution) was 0.003 ng ml-^-1. The limit of quantitation (LOQ, ten times the standard deviation of the procedural blank solution, expressed as the concentration in the solid samples, dilution factor DF = 100) was 0.01 μg g-^-1 (dry mass). The accuracy and precision of the method were demonstrated by analysing different Chinese geological certified reference materials (soils, stream sediments and a hair sample). The measured concentrations were in a good agreement with the certified values indicating that bias in the method was not significant. The precision (n = 10) for different concentrations ranged from 1.82% to 4.32% RSD. Comparison of the ammonia extraction procedure with a "sintering" method indicated that there was no significant difference in results obtained with the two methods for geological soil and stream sediment samples. However, for biological samples, such as hair, kelp, tea etc., the results obtained by the sintering method were far below those of the ammonia extraction method. The ammonia extraction has advantages, as it is simpler than the "sintering" method, and has a lower procedural blank, better detection limits and reproducibility. Due to the simplicity of the method, a high rate of sample throughput is possible.     

Multi-Element Isotope Dilution Sector Field ICP-MS: A Precise Technique for the Analysis of Geological Materials and its Application to Geological Reference Materials

We present a multi-element technique for the simultaneous determination of twelve trace elements in geological materials by combined isotope dilution (ID) sector field inductively coupled plasma-mass spectrometry (SF-ICP-MS) following simple sample digestion. In addition, the concentrations of fourteen other trace elements have been obtained using the ID determined elements as internal standards. This method combines the advantages of ID (high precision and accuracy) with those of SF-ICP-MS (multi-element capability, fast sample processing without element separation) and overcomes the most prevailing drawbacks of ICP-MS (matrix effects and drift in sensitivity). Trace element concentration data for BHVO-1 (n = 5) reproduced to within 1–3% RSD with an accuracy of 1–2% relative to respective literature values for ID values and 2–3% for all other values. We have applied this technique to the analysis of seventeen geological reference materials from the USGS, GSJ and IAG. The sample set also included the new USGS reference glasses BCR-2G, BHVO-2G and BIR-1G, as well as the MPI-DING reference glasses KL2-G and ML3B-G, and NIST SRM 612. Most data agreed within 3–4% with respective literature data. The concentration data for the USGS reference glasses agreed in most cases with respective data of the original rock powder within the combined standard uncertainty of the method (2–3%), except the U concentration of BIR-1G, which showed a three times higher concentration compared to BIR-1.     

聚氨酯泡塑吸附-电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的微量铊

样品用HNO3-HCIO4-HF湿法消解,通过聚氨酯泡塑吸附,利用电感耦合等离子体质谱测定地球化学样品中的铊。通过实验确定了仪器最佳操作条件,同时选用铼作为内标元素,有效地监控和校正仪器信号的长期漂移,降低了基体效应的干扰。方法线性范围为0～2μg/mL,检出限为0.003μg/g,精密度(RSD,n=11)为2.50%～4.98%。该方法通过国家一级标准物质的验证,结果准确、可靠。     

偏硼酸锂碱熔-电感耦合等离子体质谱法同时测定海洋沉积物中48种元素

海洋沉积物常用的分析方法如敞开消解或高压密闭消解结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)或电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定,粉末压片或熔片结合X射线荧光光谱法(XRF)测定,分别存在消解不完全、速度慢、检出限高等缺点,导致样品前处理效率低、待测元素少。针对上述问题,本文采用偏硼酸锂为熔剂分解样品,5%硝酸浸取,用ICP-MS法进行测定,建立了一种快速分析海洋沉积物中48种元素的方法。使用海洋沉积物国家标准物质作为高点绘制标准工作曲线,确定了助熔剂偏硼酸锂用量、稀释倍数、各待测元素的分析同位素及内标元素、仪器测定模式及个别元素的干扰校正方程等,得到最佳分解条件及测定条件。结果表明:由于高温损失,P、As、Se、Cd、Hg等元素无法得到准确结果,可改用微波消解等方式前处理后再进行测定;Cu、Zn、Cr、Ni、Co等共计48种元素使用本法均能得到准确结果,各元素方法精密度(RSD)均小于9.7%。本方法应用于分析海洋沉积物国家标准物质GBW07333、GBW07314、GBW07335、GBW07336,测定值和认定值相符;分析海洋沉积物实际样品,各元素加标回收率介于83.6%~118.6%。本方法可测定元素多,极大提高了分析效率,适合大批量样品分析。     

ICP-MS在新疆、青海区调样品测定中的应用

本文以敞开式四酸溶样,电感耦合等离子体质谱测定了新疆、青海区调样品中的Co、Mo、W、Pb等元素,并把ICP-MS、ICP-AES和XRF三个大型仪器对新疆卡克-色帕巴衣地区样品的测定结果进行了比较,确定了区调样品元素分析方法的配套方案,并对溶样过程进行了一系列的优化,其方法检出限和精密度均符合DZ0130.4-2006及补充说明中1﹕5万化探样品标准要求。经国家标准物质验证,结果与标准值相符。优化的分析方法快速灵敏度高,能用于地球化学填图计划中分析测试任务, 同时也用于日常大规模多元素分析。     

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中铜锌铕钆铽的干扰及校正

由于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析不是在封闭的真空系统中进行,在测定过程中,气体、水和酸产生的一些离子都可能进入检测系统,产生干扰,严重影响痕量元素的准确分析。文章采用氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶分解样品,ICP-MS法同时测定地质样品中Cu、Zn、Eu、Gd、Tb,研究了Ti、Ba、Ce、Pr、Nd对Cu、Zn、Eu、Gd、Tb的干扰情况。实验选择质量数65Cu、66Zn、153Eu、157Gd、159Tb作为测定同位素,用干扰系数脱机校正法校正分别来自Ti、Ba、Ce、Pr、Nd的氧化物重叠干扰,有效地解决了被干扰元素在测定时数值准确度低的问题。方法检出限(稀释因子1000)为:Cu 0.47μg/g、Zn 0.82μg/g、Eu 0.002μg/g、Gd 0.004μg/g、Tb 0.002μg/g,方法精密度(RSD,n=12)<5%,准确度(RE)<5%。方法用岩石、土壤、水系沉积物国家一级标准物质进行验证,测定值与标准值相符,适用于地质样品中Cu、Zn、Eu、Gd、Tb的测定。     

电感耦合等离子体质谱法测定碳酸盐岩中30种痕量元素及干扰校正研究

应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析碳酸盐岩样品中的痕量元素,其中高钙基体的存在会对元素的分析信号产生明显的抑制或增强作用,从而引起显著的基体干扰。本文研究了硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸四酸敞开溶样体系下ICP-MS同时测定碳酸盐岩中30种痕量元素的方法。重点分析了质谱干扰包括样品基体本身所带来的谱线干扰、同量异位素干扰和多原子离子干扰,并对钙含量高的碳酸盐岩样品中Ca对Ni的干扰进行了试验,分别采用数学公式或干扰系数等方法对干扰因素进行校正,使分析结果得到了明显改善。标准物质的测定值与标准值基本一致,方法精密度(RSD)除个别元素为10%~15%,大多数元素均小于10%,符合地质样品分析规范要求。     

碳酸盐岩样品中镍和钪的电感耦合等离子体质谱分析与干扰校正方法

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)已在碳酸盐岩微量元素测试中得到了广泛应用。然而,采用ICP-MS分析碳酸盐岩中含量较低的Ni(1.6~50.5μg/g)和Sc(0.3~6μg/g)时,信号值会受到高含量CaO(可高达56%)和MgO(可高达21%)的显著干扰,使测试值远高于真实值,从而无法获得准确的待测元素含量。为解决这一问题,本文通过实验探寻测试中的主要干扰因素,再据此确定相应的校正方法。首先,利用Ca和Mg的单标系列对碳酸盐岩ICP-MS测试中的高含量Ca、Mg对Ni、Sc的干扰分别进行研究,发现高含量Mg对Ni和Sc的测试存在基体效应的非质谱干扰;而高含量Ca则形成氧化物、氢氧化物及多原子离子对Ni和Sc形成质谱干扰,并且这一干扰程度与溶液中Ca含量呈良好的线性关系。然后,进一步选择碳酸盐岩国家一级标准物质作为校正载体以消除Mg的基体效应,同时根据样品溶液中CaO含量与Ni、Sc受干扰程度呈现的良好线性关系,提出了扣除拟合干扰的校正方法。相对于前人仅利用单标对实际样品进行干扰校正而言,本方法采用国家一级标准物质作为校正载体,克服了基体效应的干扰。并经GBW07108等五个碳酸盐岩国家一级标准物质验证,测定值与认定值相符,相对标准偏差(RSD,n=10)小于5.5%。将未知碳酸盐岩样品的校正结果与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)及X射线荧光光谱法(XRF)测试结果进行对比,相对偏差均小于15%。该校正方法简单易行,测定结果准确可靠。     

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀散元素铬镓铟碲铊

采用电感耦合等离子体质谱技术,研究了地质样品中稀散元素铬、镓、铟、碲、铊含量的质谱分析方法。研究确定了最佳测定酸度、干扰元素的校正方法,结果令人满意。方法检出限为0.001 3~0.063μg/g,精密度(RSD,n=11)为2.00%~4.87%,优于其他方法,具有较好的灵敏度。方法快速、简便,结果准确,可用于地质样品中稀散元素铬、镓、铟、碲、铊含量的分析,适用于批量样品的快速测定。     

Method of Data Reduction and Uncertainty Estimation for Platinum-Group Element Data Using Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

A data reduction method is described for determining platinum-group element (PGE) abundances by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) using external calibration or the method of standard addition. Gravimetric measurement of volumes, the analysis of reference materials and the use of procedural blanks were all used to minimise systematic errors. Internal standards were used to correct for instrument drift. A linear least squares regression model was used to calculate concentrations from drift-corrected counts per second (cps). Furthermore, mathematical manipulations also contribute to the uncertainty estimates of a procedure. Typical uncertainty estimate calculations for ICP-MS data manipulations involve: (1) Carrying standard deviations from the raw cps through the data reduction or (2) calculating a standard deviation from multiple final concentration calculations. It is demonstrated that method 2 may underestimate the uncertainty estimate of the calculated data. Methods 1 and 2 do not typically include an uncertainty estimate component from a regression model. As such models contribute to the uncertainty estimates affecting the calculated data, an uncertainty estimate component from the regression must be included in any final error calculations. Confidence intervals are used to account for uncertainty estimates from the regression model. These confidence intervals are simpler to calculate than uncertainty estimates from method 1, for example. The data reduction and uncertainty estimation method described here addresses problems of reporting PGE data from an article in the literature and addresses both precision and accuracy. The method can be applied to any analytical technique where drift corrections or regression models are used.