激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱准确测定锆石中钛的含量

外标物质及内标元素的选择是激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)准确测定元素含量的关键因素之一。文章选用玻璃标准参考物质NIST 610、GSE-1G、BHVO-2G、BCR-2G、ATHO-G、KL2-G和T1-G作为外标,Si或Zr作为内标,对锆石M257中的Ti进行LA-ICP-MS微区原位测定。结果显示,选择Si或Zr作内标,采用BCR-2G、ATHO-G、KL2-G和T1-G作外标时,Ti含量测定值与参考值之间差异均较大,因此它们不适合作外标物质。采用BHVO-2G作外标和Si作内标,NIST 610作外标和Zr作内标,Ti含量测定值与参考值之间的差异均小于4%,因此BHVO-2G和NIST 610可有条件地作为外标物质。选择Si还是Zr作内标,GSE-1G作外标时,Ti含量的测定值与参考值之间的差异均小于3%,说明GSE-1G是较为合适的外标物质。选用GSE-1G作为外标,Si作内标,对5个标准锆石中的Ti含量进行了测定,结果显示,Ti元素在锆石91500中分布不均匀,而在锆石GJ-1、M257、PENGLAI和MUDTANK中分布均匀。在Ti元素分布均匀的GJ-1、M257、PENGLAI和MUDTANK等4个锆石中,由于Ti的含量均小于5μg/g,不适合作为锆石中Ti元素测定用的外标物质,但可作为测定时的质量监控样品。     

LA-ICP-MS微区原位准确分析含水硅酸盐矿物主量和微量元素

通过描述一种利用LA-ICP-MS准确测定含水硅酸盐矿物主量元素和微量元素含量的多外标、无内标分析方法.总结出该方法基于矿物化学计量式计算含水硅酸盐矿物中挥发分的相对含量,再将全部分析元素归一化到总金属氧化物含量(100%减含水量)的原理,利用多种天然成分的岩石标准玻璃(如MPI-DING玻璃和USGS玻璃)作为外标进行校正计算.利用该方法对角闪石、绿帘石、电气石和透闪石等含水硅酸盐矿物进行了分析,并与利用电子探针和微钻(直径300 μm)取样溶液-ICP-MS分析的结果进行了对比研究.研究结果表明:对于组成均一的主量元素的分析结果与电子探针分析数据一致,相对偏差集中在5%以内.除了那些分布异常不均一的元素(在300 μm尺度上),对微量元素的分析结果与溶液-ICP-MS分析结果具有很好的一致性,二者之间的相对偏差大部分集中在10%以内.研究结论为采用归一化校正策略,选择MPI-DING和USGS玻璃作为外标,利用LA-ICP-MS微区分析方法可以准确测定含水硅酸盐矿物中的主、微量元素含量.      

磁铁矿中微量元素的激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱分析方法探讨

微区原位分析提供了固体物质的元素及同位素组成的空间分布信息,有利于解决不同的地质问题、环境问题和工业方面的问题。磁铁矿中微量元素地球化学组成有助于研究成矿时的物理化学条件和示踪新的矿床。本文建立了利用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析磁铁矿中微量元素的方法,探讨了选择必要的分析元素,选择合适的内标、外标,选择恰当的束斑大小等方法。以LA-ICP-MS分析澳大利亚Ernest Henry IOCG矿床磁铁矿中微量元素的方法为例,采用NIST SRM 610作为外标,Fe作为内标较为合理;正常情况下采用32~60 μm的激光束,但对于个别样品中磁铁矿颗粒较小,可以考虑使用较小的激光束(24 μm或16 μm);为消除质谱干扰,Ti选择测量⁴⁹Ti,Cu选择测量⁶⁵Cu,Sn选择测量¹¹⁸Sn。     

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析石笋样品中多元素比值及45种元素含量

石笋样品的微量元素含量及Mg/Ca、Sr/Ca比值为高分辨的古气候重建提供重要指标。针对现有溶液分析技术易混合多个石笋微层、误差大的缺点,本文利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)原位线扫描和点剥蚀方式对比分析了石笋生长轴方向的Mg/Ca和Sr/Ca空间分布趋势,研究表明二者均展现出显著的周期性变化特征,且周期性变化一致,其中40 μm束斑线扫描更具有稳定性强、分辨率高、快速简便的优点。通过探讨碳酸盐标准样品MASC-3与玻璃标准样品NIST 610、NIST 612、KL2G、ATHO-G的相对灵敏度系数关系和元素分馏行为,确定基体效应是造成相对灵敏度系数变化的主要原因。同时建立了以MASC-3、NIST 610和NIST 612多外标结合内标Ca归一定量分析石笋中45种元素方法,针对石笋碳酸盐样品,将主量元素Ca、Mg变形为碳酸盐形式,与其他元素加和归一,不仅改变了国内外研究中需要预先采用其他分析技术来测定内标元素含量的计算方法,而且有效地避免了C元素无法准确检测的问题,能够实现与Ca内标法校正结果的吻合。     

X射线萤光光谱法测定铁矿石和岩石中的低、微量元素时基体成分影响的研究

用X射线荧光光谱法测定试样的主要成分时,主要是用数学校正法来校正基体成分对分析结果的影响,然而用数学校正法来分析试样中的低、微量元素是很困难的.分析试样中的低、微量元素,多数作者是采用散射内标法或加人内标法来校正基体效应.用散射内标法测定试样中的低、微量元素时,背景强度的变化往往影响分析结果的精确度,特别是分析元素靠近检出限时,分析元素能否检出以及测定结果的精确度如何,主要取决于背景强度的大小及背景测定的精确度.     

磁铁矿LA-ICP-MS分析在矿床成因研究中的应用

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS),由于其原位、实时、低检测限、高空间分辨率等优点,在矿物原位微量元素分析方面具有独特的优势。磁铁矿作为多种矿床和岩石中的常见矿物,其化学组成一直是国内外学者关注的焦点。而大量的研究表明,在磁铁矿LA-ICP-MS分析过程中,基体效应不明显,一般采用富铁硅酸盐玻璃作为标样,就能够取得较为准确的结果。因此近年来磁铁矿原位微量元素研究进展迅速,并在反演成岩成矿条件、辅助判别矿床类型和间接指导找矿勘探等方面显示出广泛的应用前景。通过总结25个不同类型岩浆和热液矿床中磁铁矿微量元素数据,与前人在矿床类型判别上的研究进行了一定的对比,发现常用的磁铁矿判别图解可以用来区分多种不同类型的矿床,但是已经划分出的分类边界可能需要进一步细化和严格验证,并且事先仔细的岩相学观察是数据解释的重要基础。另外,通过磁铁矿微量元素分配对岩浆和热液过程一系列复杂物理化学条件(熔/流体成分、温度、冷却速率、压力、氧逸度、硫逸度和二氧化硅活度等)的响应进行了一定探讨。在岩浆阶段,磁铁矿成分与熔体组成及分异演化密切相关;而热液阶段,流体性质的变化也会显著改变磁铁矿的化学成分。并且后期流体的改造或者磁铁矿的亚固相再平衡作用会对磁铁矿的成因鉴别产生严重干扰。综述了近年来LA-ICP-MS在磁铁矿微量元素分析方面的发展以及在矿床学领域的重要应用,以期对成矿作用和成矿过程研究提供新的思路和方向。     

流体包裹体及石英LA-ICP-MS分析方法的建立及其在矿床学中的应用

流体包裹体LA-ICP-MS(激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪)分析具有高精度、低检测限、多元素同时微区原位检测的特点,因此在精细刻画成矿过程、深入揭示成矿机理方面具有传统方法无可比拟的优势。通过人工合成石英Na Cl-H2O-Rb-Cs和Na Cl-KCl-Ca Cl2-H2O-Rb-Cs流体包裹体,使用NIST610为外标、显微测温Na Cl等效盐度(电价平衡方法)为内标,建立了流体包裹体L A-ICP-MS分析方法。分析结果的相对误差在±16%以内,绝大部分在±10%以内,相对标准偏差(RSD)小于7%。同时结合国际上推荐的石英标样,使用NIST610为外标、无内标法,建立了石英微量元素LA-ICP-MS分析方法。分析结果表明,石英中主要元素Li、Al和Ti的相对误差在±10%以内,相对标准偏差小于5%。利用建立的方法对鲁西早白垩世王家庄Cu-Mo矿开展了应用研究,结果显示该矿富气相包裹体更富Cu,而含子矿物包裹体富Mo,暗示Cu和Mo可能具有不同的搬运机制,Cu更倾向于气相,Mo则倾向于进入液相,结合流体沸腾现象的存在,这可能是导致该矿上铜下钼分带沉淀的重要因素。此外,从早期岩浆成因石英到成矿期热液石英以及成矿期后石英,微量元素具有明显的Ti降低而Al升高的趋势,暗示成矿元素Cu、Mo的沉淀可能同时还受到温度和流体酸碱度变化的控制。     

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱-电子探针分析白山堂铜矿中的黄铁矿成分

通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)获得被测物相中痕量元素的丰度值是目前原位分析矿物物相的技术之一。黄铁矿作为斑岩铜矿中的重要矿物,其主量、微量元素的特征能为成矿过程提供重要信息。本文建立了应用LA-ICP-MS测定黄铁矿微区微量元素组成、电子探针(EMPA)测定主量元素的方法,并将该方法应用到白山堂斑岩铜矿区。LA-ICP-MS实验采用60μm的激光束对分析样品进行斑点式剥蚀,以氦气作载气,重复频率5 Hz,激光能量约6 J/cm~2;单点分析时间60 s,分析数据以Fe作内标,用MASS-1黄铁矿标样进行校正,多数元素分析精度好于10%。针对黄铁矿与毒砂光学性质相似,容易混淆的问题,可以利用二者物理性质的差异进行区分。测试结果显示:矿区黄铁矿的主量元素呈亏硫高铁的特征,指示其为热液成因;微量元素特征表明其形成深度为中部,属与火山作用有关的中低温热液型黄铁矿。此结论对白山堂铜矿的成因类型、成矿流体来源等提供了相应的证据,对矿区的勘查具有理论指导意义。     

基于激光熔融制样分析玄武质无球粒陨石的主、微量元素

无球粒陨石的主、微量元素组成对于类地行星壳-幔分异和岩浆研究演化具有重要意义。但由于样品稀缺，使用传统方法分析无球粒陨石的全岩主、微量元素组成有较大局限。本文在样品粉末压片的基础上，采用激光熔融制取玻璃，并结合电子探针和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)对标样和Eucrite样品进行原位分析。结果表明，主量元素中除少数元素(Na、K和P等)外，绝大多数元素的分析准确度都优于5%;微量元素除少数元素外(Ni、Ga、Tb、Tl和U等),绝大多数元素的分析准确度都在5%～10%范围。本方法为低损耗(～30 mg)、快速准确获取具有较高Mg、Fe含量的玄武质无球粒陨石样品全岩的主、微量元素组成提供了一种新的途径。     

古代玻璃材料LA-ICP-MS组分分析及产源研究

古代玻璃及玻璃质材料的定量分析对于研究其制作年代及产地、原料的来源以及制作工艺有着重要的参考意义。与电子探针(EMPA)、能谱扫描-电子显微镜(EDX-SEM)等分析方法相比,LA-ICP-MS能够快速且准确地提供样品主次量及微量元素信息。本文对LA-ICP-MS古代玻璃元素定量分析中的影响因素进行研究认为:在193nm激光下玻璃标准NIST610和康宁玻璃标准之间基体差异造成的影响较小,而采用玻璃标准NIST610为外标结合基体归一化法的校正策略测定康宁标准结果表明,该策略能够准确反映不同类型古代玻璃材料中成分组成;实验中不同剥蚀模式的研究,有助于不同实验条件的建立,从而满足不同研究的需要。本次研究对出土样品进行了分析,为该制品的产源研究提供了数据支持。     

基于SEM图像灰度水平的页岩孔隙分割方法研究

微观孔隙结构是研究页岩气吸附运移机制和建立地质模型的基础,氩离子抛光-扫描电子显微镜(SEM)技术是开展此项研究的主要实验方法,但已有的研究大多是关注页岩孔隙分类,较少从定量角度表征其特征。为开展页岩微观孔隙结构定量研究,提高孔隙分割质量,本研究分别利用边缘检测分割法、流域分割法、手动和自动阈值分割法对页岩无机孔和有机孔二次电子图像进行分割实验,对比不同方法的分割效果。结果表明,通过选取合适的分割阈值,基于SEM图像的手动阈值分割法能够表征1 nm以上的孔隙,准确地识别有机质与脆性矿物边缘、孔隙与有机质边缘,使得页岩孔隙提取结果趋近于真实,能更有效地对页岩孔隙结构进行定量分析。     

页岩基质微观孔隙结构分析新方法

页岩基质孔隙主要包含有机孔隙和无机孔隙,页岩油气在有机孔隙和无机孔隙中的渗流机理不同,对页岩中有机孔隙和无机孔隙的微观结构进行定量表征具有重要意义.首先通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,简称SEM)实验分别获取具有代表性的页岩无机孔隙和有机孔隙扫描电镜图像,其中,无机孔隙相对较大,其图像的分辨率较低,有机孔隙相对较小,其图像的分辨率较高;然后,通过图像处理和马尔可夫链蒙特卡洛(Markov chain Monte Carlo,简称MCMC)法重构出相应的无机孔隙数字岩心和有机孔隙数字岩心,并提出局部叠加法构建同时包含无机孔隙和有机孔隙的页岩基质孔隙数字岩心;最后对无机孔隙数字岩心、有机孔隙数字岩心和基质孔隙数字岩心的结构特征进行了对比分析.结果表明,局部叠加法构建的页岩基质孔隙数字岩心能够同时描述页岩中的无机孔隙和有机孔隙结构特征,无机孔隙本身连通性较差,有机孔隙本身连通性较好,有机孔隙的局部孔隙度和局部渗透率较高,对页岩中的流体渗流有着重要作用.该方法为页岩中不同的孔隙结构特征描述和油气在纳米尺度孔隙中的传输模拟提供了一个可靠的研究平台.      

Characteristics and Controlling Factors of Shale Oil Reservoir Spaces in the Bohai Bay Basin

The Cenozoic continental strata of the Bohai Bay Basin are rich in shale oil resources, and they contain various types of reservoir spaces that are controlled by complex factors. Using field emission scanning electron microscopy(FESEM), automatic mineral identification and characterization system(AMICS), CO2 and N2 gas adsorption, and focused ion beam scanning electron microscopy(FIB-SEM), the types of shale reservoir spaces in the Bohai Bay Basin are summarized, the spatial distribution and connectivity of the various types of pores are described in detail, the microscopic pore structures are characterized, and the key geological mechanisms affecting the formation and evolution of the reservoir spaces are determined. Three conclusions can be drawn in the present study. First, the shale reservoir spaces in the Bohai Bay Basin can be divided into three broad categories, including mineral matrix pores, organic matter pores, and micro fractures. Those spaces can be subdivided into seven categories and fourteen sub-categories based on the distribution and formation mechanisms of the pores. Second, the complex pore-throat structures of the shale reservoir can be divided into two types based on the shape of the adsorption hysteresis loop. The pore structures mainly include wedge-shaped, flat slit-shaped, and ink bottle-shaped pores. The mesopores and micropores are the main contributors to pore volume and specific surface area, respectively. The macropores provide a portion of the pore volume, but they do not significantly contribute to the specific surface area. Third, the factors controlling the development of microscopic pores in the shale are complex. The sedimentary environment determines the composition and structure of the shale and provides the material basis for pore development. Diagenesis controls the types and characteristics of the pores. In addition, the thermal evolution of the organic matter is closely related to inorganic diagenesis and drives the formation and evolution of the pores.     

黔西北骑龙村剖面五峰-龙马溪组黑色页岩孔隙结构特征

页岩的孔隙类型、结构对于页岩气资源评价与开采具有重要意义,为了进一步认识页岩孔隙结构特征及其演化规律,利用场发射扫描电镜、氮气吸附实验对黔西北骑龙村剖面五峰—龙马溪组黑色页岩微观孔隙类型、结构进行了研究,结果表明,研究区五峰—龙马溪组页岩气储层的储集空间类型多样,主要包含粒内孔、粒间孔、有机质孔和微裂缝。页岩孔隙以介孔为主,介孔是页岩气的主要储集空间;孔隙结构以墨水瓶状孔和平行板状孔为主。探讨了影响页岩孔隙发育的主要因素,有机碳含量、热演化程度和矿物成分含量均对页岩孔隙的发育有影响,而且并非单相性的,是相互制约的。研究剖面石英含量与微孔、中孔的发育程度呈良好的正相关关系,而与宏孔发育程度的相关性不明显;黏土矿物含量与微孔、中孔的发育程度的相关性不明显,而与宏孔的发育程度呈负相关关系;有机质孔隙正处在其发育高峰期,对于页岩孔隙具有重要贡献,且随成熟度增加而增加。     

陆相页岩微观孔隙结构及分形特征——以徐家围子断陷沙河子组为例

为揭示陆相页岩微观孔隙结构特征,应用低温氮气吸附-解吸实验,结合扫描电镜分析、有机碳测定及X射线衍射等手段,分析页岩有机质和矿物组成,厘清孔隙结构和分形特征,并探究其影响因素。结果表明:沙河子组陆相页岩矿物组成以黏土矿物、石英和长石为主。储集空间类型主要为黏土矿物粒内孔、长石溶蚀孔和颗粒边缘孔,有机孔隙不发育。氮吸附曲线主要呈现为Ⅳ类吸附曲线,发育H2和H3两类迟滞回线,其中H3型比表面积较低,平均孔径较大,宏孔含量较高。页岩孔体积主要由介孔和宏孔贡献,比表面积主要由介孔贡献。孔径分布呈现双峰态,左峰约为2.7 nm,右峰分布在20~70 nm。页岩发育两段分形特征,分形维数显示H3型页岩孔隙结构非均质性及复杂性较弱。孔隙结构主要受矿物组成控制,与TOC无明显相关性,微孔含量与比表面积越高,宏孔含量与平均孔径越高,页岩孔隙结构越复杂,越不利于页岩气的运移及产出。陆相页岩因沉积环境控制下赋存的腐殖型有机质,从本质上影响了其孔隙空间、孔隙结构及页岩气富集特征,与海相页岩区别显著。      

三江盆地下白垩统穆棱组页岩气成藏地质条件研究

采用有机地球化学分析测试、X衍射荧光分析、高压压汞、扫描电镜、低温氮气吸附等方法,对三江盆地下白垩统穆棱组暗色泥页岩页岩气成藏地质条件开展系统研究,研究结果表明穆棱组暗色泥页岩分布面积较广泛、累积厚度大、TOC含量中等,有机质主要处于成熟-过熟阶段,以Ⅱ2型干酪根为主,说明有机质已进入大量产气阶段;泥页岩中石英、长石及碳酸盐等脆性矿物含量较高;存在一定量的中孔、大孔和微裂缝,为低孔隙度、低渗透率的孔隙结构类型。据现有钻探资料,充分显示了下白垩穆棱组统暗色泥页岩较好的含气性,与美国主要页岩油气产区和中国发现的陆相页岩气层段相对比,三江盆地穆棱组各项参数达标,具有较好的页岩气勘探潜力。     

青藏高原北部东昆仑地区三叠系页岩成岩作用及其对储层的影响

青藏高原北部东昆仑地区八宝山盆地作为高原页岩气成藏特征探索的典型区域之一,对影响储层储集性能的关键因素——成岩作用的研究程度很低,不足以更大限度地发挥其勘探价值。基于岩性观察及薄片、铸体薄片、扫描电镜、X-射线衍射等实验分析资料,对该区三叠系页岩成岩作用及对储层的影响开展研究,结果显示,三叠系八宝山组页岩成岩作用共有6类:压实、胶结、黏土矿物转化、交代、溶蚀及有机质热成熟作用。综合有机质成熟度、岩石热解最高峰温、伊蒙混层比中蒙皂石占比、黏土矿物组合、孔隙类型等指标得出:研究区页岩处于中成岩B期-晚成岩阶段。结合各成岩作用对储层孔隙度的影响,研究区压实作用、胶结作用、黏土矿物转化作用易于造成孔隙度的减小,溶蚀作用、有机质热成熟作用易于孔隙度的增大,而交代作用对孔隙影响小。     

页岩气储层孔隙类型及特征研究:以渝东南下古生界为例

通过薄片分析、扫描电镜及氩离子抛光技术,对渝东南下古生界含气页岩中的孔隙类型及特征进行了分类观察、描述,结合有机碳含量、X衍射、岩石物性、氮气吸附及甲烷等温吸附实验测试,分析了页岩气储层中各类孔隙的储气贡献,探讨这些孔隙对页岩中烃类运移的影响。研究认为,有机质孔隙、颗粒内孔、粒间孔隙及微裂隙是页岩气储层孔隙的4种类型,有机质表面的分散状孔隙多为nm级,石英碎屑可形成粒内或粒间孔隙,黄铁矿颗粒内部小晶体排列分布产生孔隙空间,黏土絮状沉淀形成片粒状结构孔隙,微裂隙普遍发育在页岩基质中,可达mm级。不同类型的孔隙能够为页岩气的赋存提供不同尺度的储集空间,页岩吸附含气量与表征孔隙特征的参数(TOC、BET比表面积、BJH总孔体积)具有显著的正相关关系。微裂隙与粒间孔隙对页岩中烃类的运移最有利。     

应用氩离子抛光-扫描电镜方法研究四川九老洞组页岩微观孔隙特征

微观孔隙结构是页岩储层研究的重点,而扫描电镜方法无法识别机械抛光中由于页岩硬度差异所造成的不规则形貌。本文利用氩离子抛光-扫描电镜方法对四川威远区块九老洞组页岩进行研究,发现了三种孔隙类型:1无机孔以粒间孔和黏土矿物层间孔为主,同时发育晶间孔和生物孔,孔径主体100~500 nm;2有机孔受控于热成熟度或有机黏土复合体,孔径范围数十纳米至数微米;3微裂缝包括成岩收缩裂缝、高压碎裂缝、构造裂缝和人为裂缝,缝宽数微米,缝长数微米至数十微米。研究表明无机孔和微裂缝是九老洞组页岩气的主要储集空间。     

临兴区块上古生界煤系页岩孔隙结构多尺度定性–定量综合表征

为了揭示鄂尔多斯盆地东缘海陆过渡相页岩微观孔隙结构特征及其主控因素,丰富对该区块海陆过渡相煤系页岩孔隙发育特征与孔隙结构的认识,对临兴地区页岩进行扫描电镜、高压压汞和液氮吸附分析以表征微观孔隙结构特征,同时结合孔隙率、TOC含量、岩石矿物含量、黏土相对含量、有机质成熟度测试结果对页岩孔隙结构发育主控因素进行研究。结果表明:研究区页岩发育粒内孔、粒间孔、溶蚀孔和微裂缝,有机质内部偶见孔隙、可见微裂隙,与矿物伴生时周边发育微裂隙;页岩总孔容介于0.001 46~0.010 81 mL/g,介孔占比81.9%,比表面积介于0.35~ 3.65 m2/g,孔径分布以单峰型为主,分布范围主要在200 nm以内,主峰孔径在45 nm左右,本溪组、太原组页岩孔隙连通性优于山西组,太原组宏孔占比优于本溪组、山西组;页岩总有机碳含量对页岩孔隙发育的影响复杂,对宏孔发育具有一定的积极作用,脆性矿物含量对总孔、介孔发育有积极作用,黏土矿物含量对总孔和介孔发育起消极作用,其中,脆性矿物和黏土矿物通过影响介孔的发育来控制页岩中孔隙的发育程度。基于页岩孔隙结构多尺度定性–定量表征及其控制因素研究对临兴区块海陆过渡相页岩气资源量评价、甜点优选与开发具有重要指导意义,丰富了对海陆过渡相页岩储层的地质认识。