铀酰络离子在水合氧化钛上的吸附作用 Ⅱ.红外光谱研究

本文测定了Na₄[UO₂(CO₃)₃]、Na[UO₂(OH)₃]和水合氧化钛(HTO)在海水中及NaCl-NaHCO₃-U水溶液中吸附铀的红外光谱,得到它们的铀酰振动光谱带,计算了表面吸附态和某些铀酰络合物配位体与中心原子的电荷迁移量,研究红外光谱特性与络合物性质之间的关系.研究还发现,海水中铀在HTO上的吸附,除了HTO作为配位体外,吸附态的其他配位体是H₂O和OH,也有一部分CO₃2-基团.提出了吸附态结构和吸附作用机理.     

偕胺肟树脂的吸铀机理

通过对偕胺肟树脂对铀的吸附等温线和吸附速率测定,研究了偕胺肟树脂在海水中的吸铀机理,实验表明树脂吸铀量随温度上升而增加,亦随pH值不同而变,由热力学计算的吸附焓变为ΔH=42.4千焦尔/摩尔,由动力学计算的吸附表观活化能为41.2千焦尔/摩尔,结果表明吸附过程是通过树脂的偕胺肟基对铀酰离子的化学吸附,而树脂对铀酰离子吸附能力的次序为:UO₂2+>[UO₂(OH)₃]->[UO₂(CO₃)₃]4-。     

海水中铀的测定

江河湖水资源调查,水源污染控制以及海水提铀工作的开展,都促使人们开展对微量铀分析的研究.天然水中微量铀的分析大体上由二步组成,一是从大体积水样中浓集铀,二是浓集物中铀的分离和测定.人们广泛采用的富集方法之一是吸附共沉淀法(作为吸附剂有Al(OH)₃[1]、Fe(OH)₃[2]、活性炭[3]、AlPO₄[4]等)、胶体吸附浮选法以及有机共沉淀法等.     

海水中铀在水合氧化钛上的吸附机理

随着海水提铀研究工作的开展,海水提铀的机理问题普遍地受到了重视。这一问题虽在十年前即被提出,但至今还没有解决。英国Davies、Keen等认为海水中的铀以UO_2~(+2)的形式吸附在水合氧化钛上面,吸附的方式为阳离子交换。而日本的尾方昇则认为是阴离子UO_2(CO_3)_3~(-4)配位吸附,但后来又说:“在海水pH范围内阳离子交换性较强”。1975年,本文作者曾提出为化学吸附,被吸附的是UO_2(OH)_3~-。张正斌等提出了新的论据,认为是阳离子交换,同时还指出,或许可以用“脱水络合”机理来阐明。此外,还有人主张用阴离子交换等等。意见很不一致,论据也不尽相同。 这里根据一些现有的实验,对海水中铀在水合氧化钛上的吸附机理作一初步探讨。     

水合氧化钛的结构及其在海水中的提铀性能

海水提铀的研究已将近有二十年的历史.由于海水体系复杂、且其中含铀量甚微(～3μg/l),致使其研究工作难度较大,目前,仍处在实验性阶段.水合氧化钛(或称“钛胶”)是一种提铀性能较好的,目前被普遍采用的无机提铀吸附剂(或称无机离子交换剂).它对海水中铀的吸附机制,无疑是个重要的,因而也是个为人们所重视的研究课题.这个问题的研究一般要从下述三方面着手:吸附剂的结构及其提铀性能;铀在海水中的存在形式及其影响因素,以及其吸附动力学和机理问题.本文先就前一个问题进行探讨,其它问题准备以后另文讨论.     

钛胶海水提铀动力学研究Ⅲ——交换过程的扩散机理

水合氧化钛是一种无机离子交换剂.它对海水中铀的吸附是一种较为复杂的离子交换过程.除了一般的离子交换外,可能还伴随有络合[螯合][1]过程.在一般的情况下,离子交换的决定步骤是离子扩散.根据体系的性质不同,可以是离子在交换剂粒子内部的扩散(粒子扩散),或是在围绕粒子周围的液膜内部的扩散(液膜扩散).     

海水中铀(Ⅵ)和水合氧化钛作用机理的红外光谱研究

关于海水中铀(Ⅵ)与水合氧化钛作用机理的研究,一般是根据一些实验现象作“间接”的推测,所以众说纷纭,例如有“络合—缩水”,阳离子交换和阴离子交换机理等等。因此,近年来人们都致力于较“直接”方法的探索。例如pH法即是其中之一种,据此并结合化学动力学的研究,我们推断:(1)海水中铀(Ⅵ)与水合氧化钛作用的整个过程是比     

河口硅酸盐物理化学过程研究——Ⅲ、河口活性硅转移机理的现场验证初步研究—悬浮物中硅、铁和铝的含量分布

在本研究第二篇中,我们通过实验室模拟研究,发现海水中Fe+++或Al+++离子在适当pH条件下生成Fe(OH)₃或Al(OH)₃胶体沉淀后,对活性硅有相当大的吸附能力;同时还通过吸附热计算、淋洗脱附实验和重溶解实验,判断上述吸附并不是一般可逆的离子交换吸附,而比较可能是化学吸附,吸附后基本上不转化为高聚硅酸结构,而比较可能进行结构重排转入内部结构中去.根据这些结果,我们提出一个关于河口活性硅地球化学转移的理论图象:即活性硅主要通过由于pH和盐度提高而生成的铁、铝等元素氢氧化物胶体沉淀的吸附而转移,再进一步转化为比较稳定的铁、铝的硅酸盐化合物形式,沉积到海底.为了进一步验证这个理论图象的现实性,我们再度在九龙江口进行了一些现场取样分析研究,试图通过河口各处海水悬浮物中各化合形式硅、铁、铝的分布变化资料,加以初步归纳总结,并和理论图象相对照.     

深海锰结核中铀、钍分离与测定新方法的研究

本文研究了铀和钍在HNO₃-NH₄NO₃体系中的阴离子交换分离,提出了仅用一根离子交换柱就能从深海锰结核这种复杂体系中有效地分离出微量的放射化学纯的铀和钍的新方法。结果表明HNO₃-NH₄NO₃体系阴离子交换分离铀和钍具有较高的选择性,而且体系的酸度下降或硝酸铵浓度提高均有利于铀或钍在树脂相的吸附。该分离方法可定量回收锰结核样品中的铀和钍,且流程简短、操作方便,特别适用于成批的海洋环境样品的分析。     

海水中痕量锡的络合吸附波研究

天然水体中的Sn以Sn(Ⅳ)为主要存在形式.海水中的锡主要以SnO(OH)₃-的形式存在,但也有可能与水体中的有机质、微生物等相结合,尤其在缺氧情况下,锡可在细菌作用下发生甲基化[1].尽管海水中锡的测定方法已有发射光谱法[2]、中子活化法[3],但这些方法皆需分离富集手续,至今尚未见有直接测定海水中锡的方法报道.我们在研究中发现,海水体系中以醋酸-醋酸铵为缓冲溶液,锡和铜铁试剂(Hcup)在滴汞电极表面产生灵敏的络合吸附波.若加入表面活性剂吐温-80可消除氧波的干扰,提高灵敏度,因而不必通氮除氧.本文针对海水的组分特征,对痕量锡的分析作了探讨,首次提出了直接测定海水中痕量锡的灵敏、快速的极谱方法,方法的检出限可达ppb级.海水经紫外线照射4小时后便可消除有机质、微生物的干扰,取经紫外线照过的海水20ml即可直接测定.     

关于布烈霍夫斯基赫侧面波公式符号的错误

D. C. Stickler[2]导出的Sommerfeld模型下点源反射波场统一表达式中的侧面波公式与бреховских[3]计算的公式相差一负号.stickler指出,后者是错的但错误的原因不清楚.本文试图对此加以分析.问题的几何关系示于图一,其中δ=sin-1c/c₁=sin-1n,m=ρ₁/ρ,c1.     

河口硅酸盐物理化学过程研究——Ⅴ.河口硅酸盐吸附形成自生矿的模拟实验

在本研究系列的前四篇中,我们就河水中溶解硅酸盐在河口转移机理问题,提出了我们的观点和研究结果,指出河口溶解硅酸盐在一定的水文与地理条件下是有明显转移的,不仅通过生物转移,且包含有相当程度的化学转移,因而,提出了“溶解硅酸盐在河口区水体中有一部分是通过河、海水混合时新生成的Al(OH)₃与Fe(OH)₃等水合氧化物对它的吸附,再逐步经过结构重排转化为不溶性的自生硅酸盐矿物,下沉海底”这一地球化学图象.在测定这一过程的吸附热时,我们又发现在氯化镁溶液介质中吸附热特别高,说明镁离子可能参与了这一化学吸附过程,而成为新自生硅酸盐中的一个主要成分.     

铀酰络离子在水合氧化钛上的吸附作用——Ⅰ.化学热力学特性

本文研究了水合氧化钛在NaCl-NaHCO₃溶液和海水中对铀酰络离子吸附的热力学特性。测定吸附等温线和各种pH值的吸附密度,估算了各组分对吸附密度的贡献、吸附自由能△G_ads,i、静电吸引能△G_coul,i和化学吸附势能△G_chem,i。并且计算了平均自由能△G_ads、吸附焓变△H_ads和吸附熵变△S_ads。由此得出结论:这是一种自发的吸热的络合吸附过程。     

灰化法磷测定中不同灰化助剂的效果比较:以焦磷酸钠作为磷标样

对Na₄P₂O₇加入不同灰化助剂经不同温度(200～550℃)灼烧后磷的回收率进行了研究.所研究的灰化助剂除文献中已深入研究过的MgSO₄和Mg(NO₃)₂外,还对MgCl₂等10余种盐试剂进行了实验.结果表明,除Mg(NO₃)₂外,MgCl₂,MgAc₂,CaCl₂,Ca(NO₃)₂等均能使Na₄P₂O₇灰化后的磷完全回收(灼烧温度不低于450℃),而加入MgSO₄在任何灼烧温度下磷的回收率均低于80%,效果不佳.因此,在利用目前已被广泛应用的由Solrzno和sharp所提出的方法去分析海水中颗粒磷和总磷或有机体中的磷时,应当用MgCl₂(或MgAc₂)作为灰化助剂来取代MgSO₄.     

海水中镉在针铁矿、赤铁矿、无定形水合氧化铁上分配的分级离子交换等温线

本实验主要做了海水中镉与水合氧化铁(三种形式)相互作用的pH曲线和等温线,实验结果主要为:(1)发现一类有一个“拐点”或两个“平台”的海水中的新型等温线;(2)用分级离子交换理论解释了这类等温线;(3)并进而导出了相应的等温方程式;(4)提出用作图法求得了相应的平衡常数K₁和K₂;(5)由离子交换率(%)-pH曲线得知,镉以CdCl+形式在水合氧化铁上进行阳离子交换,并详细研究了实验条件的变化对曲线的影响.     

海水提铀螯合树脂的研究

国内外报道的能直接从海水中提铀的有机吸附剂不多,我国合成的508 A树脂[1]吸铀量为930微克/克树脂,*AHP树脂[2]吸铀量为697微克/克树脂(公斤级试验),这二种树脂均以环氧氯丙烷、四乙烯五胺、5-硝基邻氨基酚为基本原料,只是工艺上略为不同,最近,日本江川[3]等把具有巨大网状结构的丙烯腈二乙烯苯球状聚合体与NH₂OH反应得到偕胺肟型树脂,其吸铀量为450微克/克树脂,田伏岩夫[4,5]等合成了大环己酮和大环己酸,把此化合物连接到氯甲基化的聚苯乙烯聚合体中生成螯合树脂,它在大环上对称排列着六个羧基或六个羟基,另外,还有六个带负电荷的氧配位基.此树脂吸铀能力高,用5升海水直接静态提铀吸铀量为6.85微克,相当于回收被处理海水的41.5%的铀.     

AHP树脂水相成型及吸铀机理的探讨

应用有机吸附剂从海水中提取铀,资料上已有若干报道.Davies.R.J,等曾经报道过用甲醛、间苯二酚胂酸缩合的树脂,虽然这种树脂交换容量大(通水112天,1010微克铀/克),选择性好,提取率高,但它在水中缓慢水解,吸附能力下降,溶损也较大(2.3%初量/周),因而没有得到进一步的发展.Bayer,E.提出用聚乙二醛三氨基苯酚和经硅藻土烧结的聚丙烯氧肟酸树脂,从海水中提取铀和铜等金属,但吸附量不很高,树脂的强度也差,因此很快就中断了研究.苏联一些学者也报道了用AH、等阴离子交换树脂提取铀的研究工作.AH-2Φ树脂具有一定的吸附量(30微克铀/克),在海水中比较稳定,但交换容量很低,价格也较贵.     

国产螯合离子交换树脂在海水分析中的应用——Ⅰ.海水中重金属的化学形态的测定

螯合离子交换树脂,具有离子交换和络合反应的特性,有可能从海水中选择地络合吸附微量重金属元素.1968年,Riley等[1]首先引用Chelex-100螯合离子交换树脂,进行海水中29种金属离子的吸附与解吸试验.     

含偕胺肟基和羧基纤维状吸附剂的研制及其吸铀作用

在聚丙烯腈纤维上导入偕胺肟基和羧基,制得具有高吸铀量和高吸铀速度的纤维状吸附剂,每克纤维10天能从天然海水中吸铀4.6毫克,研究了纤维吸附剂的平衡吸铀量X_m和吸铀速度常数K与基团含量的关系,发现X_m和K分别与偕胺肟基和羧基含量相关,因而得出结论:偕胺肟基为吸铀活性基团,羧基为加快吸铀速度的促进基团,同时研究了纤维对铀的吸附机理,用分子轨函观点讨论吸附态的螯合结构.     

冲绳海槽沉积物孔隙水地球化学特征及其指示意义

通过对东海外陆坡–冲绳海槽GSW1孔沉积物孔隙水δ₁₃C、δ₁₈O、δ₁₁B、δ₃₇Cl同位素和Cl_-、S O₄^2-、K₊、Na₊等离子指标的分析,探讨了沉积物早期成岩作用、流体来源、迁移和氧化环境的变化。研究发现,GSW1孔孔隙水溶解无机碳主要来自海水和有机质,SO₄^2-浓度随深度下降比较平缓,Cl_-浓度远低于海水,该孔表层沉积物中硫酸盐消耗主要由有机质硫酸盐还原作用（OSR）所控制,甲烷厌氧氧化作用（AOM）发生在4 m以下更深的层位。OSR产生的H₂S向上扩散富集并被氧化,是导致GSW1孔110～360 cm处SO ₄^2-浓度未明显下降的主要因素。孔隙水SO₄^2-浓度整体随着深度增加呈减小的趋势,表明GSW1孔沉...