海水提铀螯合树脂的研究

国内外报道的能直接从海水中提铀的有机吸附剂不多,我国合成的508 A树脂[1]吸铀量为930微克/克树脂,*AHP树脂[2]吸铀量为697微克/克树脂(公斤级试验),这二种树脂均以环氧氯丙烷、四乙烯五胺、5-硝基邻氨基酚为基本原料,只是工艺上略为不同,最近,日本江川[3]等把具有巨大网状结构的丙烯腈二乙烯苯球状聚合体与NH₂OH反应得到偕胺肟型树脂,其吸铀量为450微克/克树脂,田伏岩夫[4,5]等合成了大环己酮和大环己酸,把此化合物连接到氯甲基化的聚苯乙烯聚合体中生成螯合树脂,它在大环上对称排列着六个羧基或六个羟基,另外,还有六个带负电荷的氧配位基.此树脂吸铀能力高,用5升海水直接静态提铀吸铀量为6.85微克,相当于回收被处理海水的41.5%的铀.     

钛胶海水提铀动力学研究Ⅱ——吸附机理的推断

海水提铀机理的研究,已逐渐受到重视,然而,至今研究还不是很深入,观点也各有差别.例如,Keen等[1]认为钛胶从海水中吸附铀是阳离子交换过程,即海水中的铀是UO₂2+离子的形式与钛胶进行交换;尾方升等[2]则倾向于阴离子吸着,即铀是以UO₂(CO₃)₃4-的形式被吸附.我们曾于1973年在海洋局系统的一次会议上提出阳离子给合交换的看法,并在后来的两次专业会议上予以补充发展.张正斌[3]认为是阳离子交换或一价阳离子失水络合.最近崔清晨[4]提出可能是UO₂(OH)₃-的络合吸附.根据几年来的工作,我们仍认为,钛胶从海水中的吸铀机理可能是一种阳离子形式的络合交换过程.     

海水中铀在水合氧化钛上的吸附机理

随着海水提铀研究工作的开展,海水提铀的机理问题普遍地受到了重视。这一问题虽在十年前即被提出,但至今还没有解决。英国Davies、Keen等认为海水中的铀以UO_2~(+2)的形式吸附在水合氧化钛上面,吸附的方式为阳离子交换。而日本的尾方昇则认为是阴离子UO_2(CO_3)_3~(-4)配位吸附,但后来又说:“在海水pH范围内阳离子交换性较强”。1975年,本文作者曾提出为化学吸附,被吸附的是UO_2(OH)_3~-。张正斌等提出了新的论据,认为是阳离子交换,同时还指出,或许可以用“脱水络合”机理来阐明。此外,还有人主张用阴离子交换等等。意见很不一致,论据也不尽相同。 这里根据一些现有的实验,对海水中铀在水合氧化钛上的吸附机理作一初步探讨。     

具有偕胺肟基的螯合树脂从海水中提取铀

海水中蕴藏着总量为42亿吨的铀,海水提铀的研究是人们普遍关注的一个课题,海水提铀的关键是从铀含量3.34微克/升的海水中富集铀,使用吸附法富集铀时,首要的问题是吸附剂的研制,由于螯合树脂(或纤维)类有机吸附剂的选择性强,容易成形,物理机械性能好等优点,正日益受到人们的重视。     

水合氧化钛的结构及其在海水中的提铀性能

海水提铀的研究已将近有二十年的历史.由于海水体系复杂、且其中含铀量甚微(～3μg/l),致使其研究工作难度较大,目前,仍处在实验性阶段.水合氧化钛(或称“钛胶”)是一种提铀性能较好的,目前被普遍采用的无机提铀吸附剂(或称无机离子交换剂).它对海水中铀的吸附机制,无疑是个重要的,因而也是个为人们所重视的研究课题.这个问题的研究一般要从下述三方面着手:吸附剂的结构及其提铀性能;铀在海水中的存在形式及其影响因素,以及其吸附动力学和机理问题.本文先就前一个问题进行探讨,其它问题准备以后另文讨论.     

海水中溶存离子对偕胺肟吸附剂提铀的影响

随着开发和利用海洋资源的研究工作进展,直接应用有机吸附剂提取海洋中的物质,正日益受到人们的关注[1-3]。在海水提铀方面,偕胺肟具有选择性强、吸铀量高、吸附速度快、机械强度好,pH适应范围广等优点,但它的吸铀量随重复使用次数增加而降低的原因和海水中溶存离子对它吸铀的影响尚未见报道。本文仅对此问题进行初步探讨。     

偕胺肟树脂的吸铀机理

通过对偕胺肟树脂对铀的吸附等温线和吸附速率测定,研究了偕胺肟树脂在海水中的吸铀机理,实验表明树脂吸铀量随温度上升而增加,亦随pH值不同而变,由热力学计算的吸附焓变为ΔH=42.4千焦尔/摩尔,由动力学计算的吸附表观活化能为41.2千焦尔/摩尔,结果表明吸附过程是通过树脂的偕胺肟基对铀酰离子的化学吸附,而树脂对铀酰离子吸附能力的次序为:UO₂2+>[UO₂(OH)₃]->[UO₂(CO₃)₃]4-。     

日本的海水化学资源提取技术研究

海水化学资源例如铀、锂提取技术已进入海水现场小规模试验。以纤维状偕胺肟类化合物为吸附材料 ,每公斤吸附剂的提铀量为 1 g。添加质量分数为 2 0 %聚氯乙烯的尖晶石型锰氧化物粒状海水提锂吸附剂 ,每克吸附剂的提铀量为 1 8mg。浮体式吸铀装置可用于深海作业。流动床或船舶提锂系统 ,可规模化海水提锂。吸锂剂的脱附以及脱锂液的浓缩分离已初步达到小型生产的程度。用吸附法从海水中提取的碳酸锂纯度达 99%以上 ,海水锂回收率为 2 7%。     

用螯合吸附剂预富集测定海水中的铀

由于海水中铀的浓度很低(3×10~(-6)克/升),必须预先富集铀。现有的提取铀的方法——用金属氢氧化物和难溶盐共沉淀、萃取和浮选,都要求预先制备样品:酸化,煮沸,将U还原到U(Ⅳ)等,这些步骤增加了分析时间。 本文研究应用纤维螯合吸附剂富集海水中的铀,然后试验用偶氮肿Ⅲ光度法测定铀的可能性。我们采用的吸附剂是用改性的纤维素重氮化并结合上偶氮胂工,其含有以下官能团:     

海水中铀的生物富集法

众所周知,铀是一种最重要的核原料,不少国家正在研究用各种无机和有机吸附剂来提取海水中的痕量铀,一些小规模的试验工厂正在设计和建造中。然而,由于海水中铀的浓度极低(约为0.003毫克/升),要从含有常量浓度的Na,Mg,Ca,Cl,Br等离子     

EXTRACTION OF URANIUM FROM SEAWATER BY AMIDOXIME RESINS

The adsorption behaviour for uranium of four kinds of amidoxime resinst RNH, RCH, RAH and RPH in seawater has been investigated. It has been found that all these resins are capable of adsorbing rapidly uranium from U-cnriched seawater with a high uranium uptake.RNH was able to adsorb uranium satisfactorily from natural seawater, and the uranium uptake of RNH with a degree of cross-linking of 3-5 mol % was above 200 μg/g-R (adsorption for 15 days). The uranium uptakes of RCH, RAH and RPH from natural seawater were much lower than the uranium uptake of RNH. The factors which caused the difference between resins RCH, RAH, RPH and resin RNH are discussed.     

钛胶海水提铀动力学研究Ⅰ——吸附活化能测定——一种直接用于天然海水的测定方法

在反应动力学中,活化能是一种比较基本的数据,它可以用于确定过程的动力学特性,和研究过程的机制.因此,活化能的测定是动力学研究的一个重要方面.其测定方法通常是以过程的动力学方程为基础,测定不同温度下的反应速率,并根据Arrhenius方程式计算得出.     

UTEVA树脂分离纯化珊瑚中铀、钍的改进研究

珊瑚是记录海洋环境变化信息的载体之一,测定其U/Ca比值可重建海水温度或测定Th/U同位素比值可计算年龄重建海平面高度等.准确测定珊瑚中U、Th含量及同位素比值是提取所记载的海洋环境变化信息的前提,其难点在于高Ca基体分离和痕量U、Th富集纯化.基于此,本研究拟采用UTEVA树脂改进了一步富集分离珊瑚中U、Th的前处理...     

悬浮泥沙在长江口铀非保守行为中的重要作用

利用高精度的电感耦合等离子体质谱仪对2014年1月长江口表层水中溶解铀浓度及其234U/238U比值、2013年3月长江口表层沉积物中各矿物组分的铀含量及其234U/238U比值进行了测定,研究了其空间分布特征和影响因素。结果表明:除了长江径流和海水之外,长江口还有其他的溶解铀来源。水体中过剩铀与悬浮颗粒物浓度呈现显著相关性（r2=0.96）。对长江口表层沉积物进行的序列提取实验进一步表明,水体中悬浮颗粒物或沉积物中可解吸态和碳酸钙结合态铀可以在河口区域释放进入水体,而铁锰氧化物和有机物结合铀比较稳定,不受河口区混合过程的影响。每千克颗粒物或沉积物能够释放约2 μmol颗粒态铀,使其转化为溶解态。然而,铁氢氧化物和细颗粒物的絮凝吸附作用也可使溶解铀同时从河口水体中清除。在低盐度区,铀的清除和添加过程速率相近,使溶解铀呈现暂时的"伪保守"现象:颗粒态释放的铀具有明显低的234U/238U比值,导致水体的234U/238U低于保守混合值。在中高盐度区域,溶解铀呈现明显的富集现象。但是由于水相和颗粒相中的铀交换,可释放颗粒态铀的234U/238U接近溶解铀的234U/238U比值,从而导致水体的234U/238U比值呈现出保守性。长江口颗粒物的铀释放通量为（3.48±0.41）×105 mol/a,约占输入的总颗粒态铀通量（1.80±0.17）×106 mol/a的19.3%。长江口输入东海的溶解铀总通量（河流溶解态铀与河口添加铀之和）为（2.68±0.13）×106 mol/a,约为世界河流入海铀通量的11.7%。     

海水中微量元素无机离子交换动力学研究——液膜递进模型理论 Ⅰ.天然海水条件下

最近十几年来,海水物理化学中关于海水的化学热力学研究已较广泛地开展,并已有一些重要的研究结果报导。但是,关于海水中化学动力学的研究,至今却基本上仍属空白。然而这正是海洋中许多化学过程(特别像海水化学资源开发、海洋污染和防治等实践性比较强的领域中)要解决的关键问题。本文是我们从事这一方面研究工作的第一篇报导,讨论的内容是海洋中最重要的过程之一——无机离子交换过程。     

MECHANISM OF URANIUM ADSORPTION ON AMIDOXIME RESIN

The mechanism of uranium adsorption from seawater by polyacrylamidoxime resin is investigated by means of the experiments of adsorption isotherm and adsorption rate. The uranium uptake increases with the adsorption temperature and varies with the pH of seawater. Thermochemical and kinetic calculation show that the enthalpy change (△H) and the activation energy (E) of the uranium adsorption are 42.4 42.4 kJ mol-1 and 41.2 kJ mol-1 respectively, indicating that the uranium adsorption on the resin proceeds via a certain complex chemical reaction in which the amidoxime group in the resin chelates uranyl ions.     

AHP RESIN AND ITS URANIUM ADSORPTION MECHANISM

I. INTRODUCTION AHP resin is a new type of adsorbent and has been studied by the units concernedfor several years. There is little report about this work so far. AHP resin was synthesizedin aqueous phase with tetra-ethylene pentamine (TEPA), epichlorohydrin (ECH) andC-reagent as raw materials, and basic zinc carbonate (P_Z_n) and rubber solvent oil (120Gasoline) as pore-forming material. Compared with the technique of the amorphous lumpresin and that of the resin synthesized in oil phase, the new technique of resin synthesizedin aqueous phase manifests many advantages, such as raising the capacity of uranium-adsorption of the resin, simplifying the after-treatment process, reducing the cost, etc. Sea water, in which all kinds of cation and anion exist, is a system of electrolytes,and the concentrations of many ions are higher than the concentration of uranium for     

The uranium content and the activity ratio234U/238U in marine organisms and sea water in the western North Pacific

The uranium content and activity ratio A²³⁴U/A²³⁸U were determined in open ocean water, marine plankton, marine algae and sea water in the environment in which plankton and algae live. The average uranium content of 3.34±0.28×10⁻⁶ g/l and the average activity ratio of 1.13±0.04 were obtained in open ocean water. The uranium contents in plankton and algae were respectively from 1.7 to 7.8×10⁻⁷ g/g and 0.4 to 23.5×10⁻⁷ g/g on dry basis with the respective concentration factors of 48 to 260 and 10 to 733. The activity ratio in plankton and algae ranged from 1.07 to 1.18 which coincided well with those in the environmental sea water.     

调水调沙对黄河下游溶解铀浓度及入海通量的影响

为研究调水调沙对黄河下游溶解铀浓度及其入海通量的影响，于2014年调水调沙期间在黄河小浪底站及利津站进行了连续同步观测。结果发现，调水调沙期间，小浪底站溶解铀浓度的平均值在调水阶段为（4.28±0.33）μg/L，调沙阶段为（4.19±0.29）μg/L；利津站溶解铀浓度的平均值在调水阶段为（4.55±0.22）μg/L，调沙阶段为（4.87±0.40）μg/L。无论是调水阶段还是调沙阶段，利津站溶解铀浓度的平均值均比小浪底站高，且调沙阶段溶解铀增加量显著高于调水阶段。进一步分析讨论得出调水调沙期间氧化还原条件的变化以及悬浮颗粒物粒径的变化是影响黄河下游溶解铀化学行为的主要因素。2014年调水调沙的运行使得黄河下游利津站的溶解铀入海通量比河流正常输运状态下增加了8.3×102 kg；而2015年在只进行了调水的情况下，从小浪底站到利津站溶解铀通量减少了4.1×103 kg，说明不同模式下的调水调沙对溶解态铀入海通量的影响是不同的。由于在黄河口咸淡水混合带存在着悬浮颗粒物向水体释放溶解铀的现象，根据调水调沙期间悬浮颗粒物的增加量及溶解铀的释放系数估算得到2010年、2012年、2013年、2014年调水调沙期间在河口混合带释放的溶解铀分别为1.57×104 kg、0.739×104 kg、0.690×104 kg和8.25×102 kg，分别占各自年份全年溶解铀入海通量的15%、7.7%、5.3%和1.3%。