金刚烷化合物在深层油气地球化学研究中的应用

近年来我国油气勘探向深层拓展,油气成熟度及油藏保存成为研究焦点。金刚烷化合物由于其独特的笼型分子结构,具有较强的热稳定性和抗生物降解能力,在深层油气勘探具有广阔的应用前景。叙述了实验室检测金刚烷化合物的样品预处理及检测方法;总结了金刚烷化合物在地质体中的成因和演化过程;综述了金刚烷化合物在判识成熟度、原油裂解程度、生物降解作用、硫酸盐热化学还原作用和蒸发分馏作用等方面的研究进展。由于金刚烷化合物成因不明,制约了其在油气地球化学的应用。提出开展不同沉积环境、不同类型烃源岩及原油中金刚烷化合物演化过程的对比研究,研究不同沉积盆地原油的甲基双金刚烷基线,有利于补充和完善金刚烷化合物的实际应用,对了解深部油气成藏过程、指导深部油气勘探具有重要意义。     

金刚烷类化合物的地质应用初探

正金刚烷类化合物是原油中一种小分子,热稳定性好,结构类似于金刚烷的笼型的烃类化合物,它一般是多环烃类在高温热力作用下聚合反应的产物。由于金刚烷类化合物在地质演化过程中性质极其稳定,一旦形成不易受到热降解和生物降解的破坏,也一般不受沉积环境以及有机质输入的影响,因此金刚烷类化合物在地质研究领域有着广泛的应用。本文结合金刚烷的性质,利用GC-MS技术,采用内标法对金刚烷类化合物进行     

黔北坳陷高演化海相烃源岩中金刚烷类化合物及其意义

饱和烃气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析结果显示,黔北坳陷东皇剖面、玉京山剖面下志留统龙马溪组(S1l)烃源岩和黔南坳陷羊跳寨剖面下寒武统牛蹄塘组(?1n)烃源岩中存在C0–4单金刚烷系列、C0–3双金刚烷系列、C0–2三金刚烷系列、C0–1四金刚烷系列和C0–1五金刚烷系列的复杂组合,而在中等成熟的地质样品(镜质组反射率Ro=0.9％～1.4％)中一般仅出现烷基单金刚烷系列或烷基单金刚烷系列与烷基双金刚烷系列的简单组合,表明不同金刚烷类化合物的组合特征是衡量其经历热演化作用强度的定性指标.但黔北坳陷B1井?1n烃源岩和六井剖面上震旦统陡山沱组(Z2ds)烃源岩中缺失此类化合物,这可能与这些老地层经历的热演化作用强度(类镜质组反射率介于4.0％～5.5％之间)超出了金刚烷类化合物的热稳定性极限,并使它们遭到了分解破坏有关.研究区高演化海相烃源岩中金刚烷类化合物的浓度和相关异构体比值均明显高于中等成熟湖相烃源岩,结合类镜质组反射率的实测值判断,表明它们是衡量地质样品中有机质成熟度的有效指标.玉京山剖面S1l烃源岩中高金刚烷类化合物浓度和较低的相关异构体比值,表明此时金刚烷类化合物正大量生成;羊跳寨剖面?1n烃源岩中低的金刚烷类化合物浓度和高的相关异构体比值,说明此时金刚烷类化合物已遭到分解破坏;东皇剖面S1l烃源岩在金刚烷类化合物浓度和相关异构体比值上均介于两者之间,表明此时金刚烷类化合物开始发生明显分解破坏.因此,金刚烷类化合物的组合特征、浓度和相关异构体比值均是反映高演化地区烃源岩有机质成熟度的有效指标.     

热力作用对塔里木盆地海相原油中甾烷类化合物组成和分布的影响

为了探讨热力作用对原油中甾烷类化合物形成和分布的影响,对塔里木盆地26个典型海相原油样品和1个热模拟样品进行系统的地球化学研究。结果表明:不同演化阶段原油中甾烷类化合物组成和分布的变化较为明显。高熟阶段原油的热裂解作用导致了甾烷类化合物含量大幅降低,过熟阶段甾烷类化合物含量的短暂升高则与原油中高分子量的烃类化合物裂解有关。随着热演化程度的增加,C₂₇和C₂₉规则甾烷在生成和裂解速率上的不同,致使C₂₇/C₂₉规则甾烷的值呈现先减小后增大的趋势,所以C₂₇/C₂₉规则甾烷的值在成熟-高熟阶段不能用于物源方面评价。同样由于热稳定性差异的影响,原油C₂₉甾烷异构化参数在高熟阶段发生“倒转”,因此可利用甾烷异构化参数倒转的特征来判断原油的热演化阶段。而原油中重排甾烷/规则甾烷的值与成熟度具有较好的正相关性,可作为原油在成熟-高熟阶段有效的成熟度评价参数。     

单甲基支链烷烃的单体碳同位素研究

轮南14井三叠系油砂中烷烃类呈双峰型分布,前峰型正构烷烃(nC₁₂～nC₂₂)单体碳同位素较轻(-33.72‰～-32.84‰);后峰型正构烷烃(nC₂₃～nC₃₂)单体碳同位素略重(-32.02‰～-30.90‰),反映两种不同生源的生烃贡献。同时,在后峰型正构烷烃之间检测到了丰富的单甲基支链烷烃系列化合物,该类化合物与后峰型正构烷烃具有相同的单体碳同位素组成(-30.52‰～-31.64‰),指示二者具有共同的母质成因。文献及实测单体碳同位素组成表明单甲基支链烷烃属细菌等微生物来源,因此,对传统的双峰型分布中后峰正构烷烃属高等植物来源的认识提出置疑。     

利用双金刚烷指标研究下古生界海相碳酸盐岩的热成熟度

金刚烷类化合物是一类具有重要地球化学意义的结构特殊的化合物。其中的金刚烷系列化合物尤为重要。本文建立的双金刚烷成熟度指标ＸＭＤ与镜质组反射率具有良好的相关关系,利用该成熟度指标可以解决高演化阶段判定烃源岩和原油成熟度等难题。对于缺乏镜质体的下古生界海相碳酸盐烃源岩,利用该判定成熟度就是尤为重要。     

湖相富有机质泥质白云岩生排烃模拟及其对页岩油勘探的启示

富有机质湖相白云质泥岩、泥质白云岩及其贫有机质粉砂岩、白云岩夹层是我国陆相盆地页岩油勘探的重要领域,但目前针对湖相富有机质白云质泥岩或泥质白云岩在近地质条件下的生排烃一体化模拟研究尚属空白.以典型低熟富有机质泥质白云岩为例,开展了近地质条件下的生排烃一体化模拟实验,揭示了其呈现四阶段生排烃演化模式.结果表明,R_o ≤ 0.74%时为缓慢生油伴生烃气、排油能力有限阶段,0.74% < R_o ≤ 0.84%时为快速生油伴生烃气、排油能力逐渐增高阶段,0.84% < R_o ≤ 1.28%≈1.30%时为生烃气伴生油与油初始裂解、高效排油阶段,1.30% < R_o ≤ 2.00%时为油裂解烃气兼干酪根生烃气阶段;同时,R_o < 0.68%时滞留油主要以有机质吸附态赋存,而0.68% ≤ R_o ≤ 2.00%时滞留油主要以游离态赋存于矿物基质微-纳米级孔缝系统内.综合分析提出湖相泥质白云岩烃源层系有利页岩油勘探的成熟度范围为0.84%~1.30%.      

突泉盆地突参1井原油中轻烃和金刚烷地球化学特征及油源启示

采用全烃气相色谱、全油气相色谱-质谱技术,研究了突泉盆地突参1井原油的轻烃和金刚烷类化合物特征,剖析其母质类型、沉积环境、成熟度等方面的信息及地质地球化学意义.突参1井原油Pr/Ph=3.17,姥鲛烷优势明显,指示为偏氧化的沉积环境;甲基环己烷指数MCH为46%,环己烷指数CH为25%,3,4DMD在二甲基金刚烷类化合物中占据一定的优势,其相对含量为48%,根据图版所示揭示其母质类型为Ⅱ₂-Ⅲ型;正庚烷指数（IH）为27.6%,异庚烷指数（Ⅱ）为0.33,甲基单金刚烷成熟度指数（IMA）为0.63,二甲基双金刚烷成熟度指数（IMD）为0.38,经公式计算Ro约为1.2%,属于成熟-高成熟阶段.结合前人研究资料,认为突参1井原油来自于中侏罗统万宝组煤系泥岩.     

页岩热成熟过程中残余干酪根演化特征

用低熟的页岩样品进行半开放体系压机热模拟实验,研究页岩热演化过程中残余干酪根的赋存演化特征。实验结果表明页岩中残余干酪根可分为微米级粒间有机质、微米级粒内有机质和纳米级粒间有机质。不同赋存形式有机质的热演化特征不同,微米级残余干酪根在Ro,Easy值为0.82%时已发生热裂解,到Ro,Easy值为1.45%时,微米级粒间残余干酪根被消耗殆尽,微米级粒内残余干酪根仍有一定生烃潜力;而纳米级粒间残余干酪根在Ro,Easy值为1.45%时才开始热裂解,在Ro,Easy值为2.66%时,仍有部分干酪根残留在孔隙中。伴随有机质热裂解过程,页岩中矿物组成特征也发生变化,矿物溶蚀和再沉淀作用使得页岩矿物组成整体上沿着长英质矿物含量增加、碳酸盐矿物减少、黏土矿物含量基本不变的趋势演化。干酪根热裂解生烃使得其体积缩小,在干酪根和矿物之间形成收缩有机孔,随着热演化程度的升高,收缩有机孔的孔径逐渐变大,最后转变为矿物粒间孔/粒内孔。长石和碳酸盐矿物易发生溶蚀,成熟阶段,矿物溶蚀孔开始形成,在之后的演化阶段,溶蚀孔的发育程度逐渐变强。有机质孔的发育具有非均质性,温度(成熟度)是影响其发育的重要因素。     

估算天然气成熟度的新指标--金刚烷指标

采用天然气重烃富集及MID/GC/MS分析技术,从天然气中检测出单、双金刚烷类化合物。根据琼东南盆地生油岩中金刚烷指标 (Ⅱ )与镜煤反射率 (Ro)的实测值,结合应用塔里木盆地、鄂尔多斯盆地的上述实测数据点,建立了双金刚烷指标与镜煤反射率 (Ro)数值对应关系。根据这种关系成功地确定和研究了莺-琼盆地三个构造天然气的成熟度。研究成果不仅提供了检测天然气中金刚烷类化合物的方法,扩大了金刚烷类化合物的应用范围,而且表明金刚烷类化合物是研究天然气成熟度的一个有效指标     

塔里木盆地原油金刚烷含量校正及裂解程度评价

准确评价原油裂解程度对研究原油稳定性和预测油气的相态分布具有重要意义.原油裂解程度通常用金刚烷含量来表征,然而气洗和热化学硫酸盐还原作用(TSR)等次生作用可能会造成原油中金刚烷含量增加,从而难以准确评价其含量.本研究通过对塔里木盆地原油中金刚烷化合物进行分析,发现TSR初期对金刚烷含量影响不大,但会使成熟度参数乙基单...     

萘菲系列化合物成熟度参数适用性探讨：基于热压生排烃模拟实验

选取有机质类型为Ⅱ₁型的烃源岩进行热压生排烃模拟实验，对排出油和滞留油中的萘菲系列化合物成熟度参数进行对比分析，同时结合实测镜质体反射率(R_o)判断排出油和滞留油中成熟度参数的适用性。研究表明，随着模拟温度的升高，排出油和滞留油中的萘菲系列成熟度参数变化趋势基本一致，但不同参数的有效成熟度指示范围有所差别；对前人提出的基于萘菲系列成熟度参数计算等效镜质体反射率的方法进行验证，结果显示由二甲基萘参数DNR得出的等效镜质体反射率(R_c)与实测镜质体反射率(R_o)相关性较好，基于三甲基萘参数TNR-2、甲基菲指数MPI-1得到的R_c具有一定局限性；对比三甲基萘参数TMNr和四甲基萘参数TeMNr及甲基菲分布分数F₁和F₂对热演化程度的划分结果，发现应用三甲基萘参数和四甲基萘参数判断成熟度误差较大，甲基菲分布分数与R_o相关性较好，是良好的成熟度指标。     

腐殖煤气态产物演化特征的模拟实验研究

本文较详细地探讨了成熟阶段腐殖煤在加水热模拟过程中气态产物的演化特征。成熟阶段的煤仍具有相当的生烃潜力,其主要生烃阶段仍以生油为主,生气相对较少。生油高峰之后由于液态产物的大量热裂解才开始进入气态烃的大量生成阶段。由于地质条件下煤中的可溶有机质十分丰富,在高演化阶段由可溶有机质进一步裂解是煤成气的重要来源。非烃主要形成于早期阶段。成熟煤生成的气态烃中甲烷为之主要成分,非烃中H₂为主,其次为CO₂,甲烷的碳同位素值明显低于乙烷,而乙烷和丙烷的碳同位素值差别较小,并且随演化程度的增加各气态组分的碳同位素值差别愈来愈小。     

烷基萘分子稳定碳同位素组成演变的热模拟实验及其意义

萘及烷基萘是原油和沉积有机质的重要组成。目前对于烷基萘单体稳定碳同位素组成随有机质成熟作用加深的演变特征鲜见报道。本研究选取松辽盆地杜601井嫩一段低熟黑色泥岩进行热压模拟生烃实验,采用两步柱色谱层析技术分离烷基萘化合物使其达到稳定碳同位素的在线准确测定,从而厘定有机质不同成熟阶段烷基萘单体稳定碳同位素组成分布面貌。实验结果显示,不同模拟实验温度点排出的一甲基萘(MNs)和二甲基萘(DMNs)各异构体具有相对一致的稳定碳同位素值,分别介于–29.5‰~–29.3‰和–30.9‰~–30.5‰之间,这可能与生烃过程中干酪根的非均一性裂解有关;三甲基萘(TMNs)各异构体之间稳定碳同位素值差异较大,介于–36.8‰~–31.1‰之间,这可能与生源效应有关;其中,1,2,5-TMN稳定碳同位素组成偏轻,介于–36.8‰~–35.6‰之间,可能是细菌来源的藿类化合物降解及其芳构化的产物。实验结果表明,随着有机质热演化作用的加深,烷基萘单体稳定碳同位素组成变化介于0.8‰~1.4‰之间,基本在仪器测试误差范围之内,反映成熟作用所导致的烷基萘单体稳定碳同位素动力学分馏较小。因此,烷基萘单体稳定碳同位素组成可以成为油-源和油-油对比的潜在指标。     

海相高过成熟页岩芳烃特征及页岩气意义

为了合理评价我国南方下古生界页岩有机质热演化程度,研究其与页岩含气性关系;采用气相色谱-质谱联用仪对中扬子地区6口调查井、3个露头剖面的20件页岩样品的芳烃馏分进行了分析,并对代表不同区域的6件样品进行显微激光拉曼测试.分析结果显示拉曼D、G峰参数可以很好地计算过成熟至球粒石墨阶段高演化样品的有机质成熟度;拉曼D峰的子峰包含有芳烃含量的重要信息,随着有机质热演化程度的增加,与芳烃含量有关的D₄子峰强度不断降低.芳烃中菲系列化合物和二苯并噻吩系列化合物在_RmcR_o=2.73%~4.67%范围内的演化具有明显规律性;虽然甲基菲成熟度公式在该阶段已经不适用,但表征3-MP+2-MP相对含量的参数F1仍是很好的有机质成熟度指标;在有机质过成熟演化阶段,F1先随成熟度增加逐渐增加至0.74附近（R_o=3%附近）,之后随成熟度增加逐渐减小.二苯并噻吩化合物参数2,4-/1,4-DMDBT和4,6-/1,4-DMDBT在过成熟阶段随成熟度增加而增大,两值分别增至2和4.5时对应页岩等效镜质体反射率为4%.页岩芳烃系列化合物在过成熟阶段随有机质热演化程度增加而发生的异构化作用和脱甲基作用与有机质的比表面积变化有较好的耦合作用,与页岩气调查井的气显情况也有较好的相关性;页岩芳烃特征对过成熟阶段页岩气的生成具有重要的指示意义,可以作为我国南方下古生界有机质过成熟地区页岩气勘探的有效指标.      

成煤母质形成环境对热成因煤层气氢碳同位素的影响:不同气候环境的草本沼泽泥炭热模拟实验

煤层气的成因研究可以为煤层气勘探与开发提供科学依据,然而,煤层气的氢碳同位素组成受多种因素的影响,以前较多的研究是成气母质性质和成熟度对煤层气氢碳同位素的影响,对于成煤物质形成的气候环境对热解煤层气同位素的影响尚不清楚.热解模拟了高纬度寒冷干旱和低纬度热带湿润环境的草本泥炭,对热解烃类气体的氢碳同位素组成及其差异性进行了研究.研究结果表明:与低纬度热带湿润环境中形成的草本泥炭相比较,高纬度寒冷干旱环境的草本泥炭热解甲烷、乙烷和丙烷具有轻的氢同位素组成和重的碳同位素组成,并且从泥炭连续热解至R_o分别为2.5%、3.5%和5.5%时,甲烷、乙烷和丙烷δD值分别平均降低-17‰~-10‰、-32‰~-28‰和-25‰~-17‰,甲烷和乙烷δ13C值分别平均升高2.9‰~3.6‰和0.9‰~1.1‰.认为这种同位素差异起因于气候环境对形成泥炭的植物氢碳同位素组成的影响.建立了高纬度寒冷干旱和低纬度热带湿润环境中形成的成煤有机质热解烃类气体氢碳同位素组成与R_o之间的关系式,同时也建立了烃类气体的碳和氢同位素之间的关系式.这些研究成果为不同气候环境下形成的成煤有机质生成的煤层气成因研究提供了科学依据.      

双金刚烷指标能否作为高、过成熟阶段碳酸盐岩烃源岩成熟度参数?

在陕甘宁盆地中部气田下奥陶统马家沟组五段三口井(陕参1井、陕42井和陕17井)20个碳酸盐岩烃源岩样品沥青“A”和沥青“C”抽提物饱和烃馏分中均检测出了双金刚烷类化合物。研究发现在3100～3800m 埋深范围内,绝大多数沥青“A”和沥青“C”样品的双金刚烷指标变化范围分别为55％～65％和40％～55％;在 R。值为1.9％～3.9％的变化范围内,80％左右的沥青“A”和沥青“C”样品的双金刚烷指标变化范围也分别为55％～65％和40％～55％。由于处于过成熟阶段(R。>2.0％)的马家沟组五段中的双金刚烷指标已达平衡值(65％),双金刚烷指标数值变化范围窄,故双金刚烷指标与岩石样品 R。值及埋深不具线性变化关系。然而,采用与马家沟组五段样品同样的分离方法、同样的色一质条件,在四川威远气田威99井震旦系灯影组震三段和震四段8个碳酸盐岩样品(埋深2895～2953m;R。为2.64％～3.07％)的沥青“A”饱和烃馏分中却未能检出双金刚烷类化合物。马家沟组五段与灯影组双金刚烷资料共同表明,双金刚烷指标能否作为过成熟阶段(R。>2.0％)碳酸盐岩烃源岩成熟度参数需进一步研究。     

中国典型海相富有机质页岩的生气机理

目前页岩生烃的评价体系主要停留在静态条件下,忽略了成烃的动态过程,不能正确评价页岩原始的生烃潜力.采用生烃动力学模拟实验方法,分别对一个相对低成熟的典型海相富有机质页岩及其干酪根样品开展封闭体系和半开放体系下的人工熟化,并对熟化后的两个系列样品进行黄金管生气动力学模拟实验.对裂解产物中气态烃化合物、轻烃类化合物以及碳同位素开展了定量分析,结果表明,甲烷生成过程被划分为4个阶段,即生油（小于1.0% EayR_o）、凝析油生成（1.0%~1.% EayR_o）、湿气生成（1.%~2.2% EayR_o）和干气生成阶段（大于2.2% EayR_o）;页岩中甲烷的最大产率主要来自干酪根的初次裂解（占22.7%）、可排沥青（占7.6%）和残余沥青（占19.6%）的二次裂解;经过早期排烃作用的页岩样品仍有大量的可溶沥青,在高-过成熟阶段其可以与干酪根、不可溶沥青相互作用,成为晚期主要的页岩生气母质.      

天然气中微量烃类化合物碳同位素分析方法研究

<正>1研究背景单体化合物稳定同位素组成分析技术已逐渐发展成为重要的示踪工具,其在地球科学、环境科学、生态学等诸多学科领域中日益起到重要的作用。例如:在油气地球化学研究领域,可利用天然气中甲烷、乙烷、丙烷等烃类化合物的碳同位素组成特征来判识天然气的沉积环境、成因类型、演化程度、运移方式等,从而为油气勘探开发起到指导作用。但由于上述烃类分子结构简单、种类单一,其同位素组成易受到多种地质作用的影响,使结果具有多解性。因此开展更高碳数烃类化合物的同位素组成分析对进一步探索新的     

原油热模拟实验中重排藿烷类变化特征及其意义

通过对TZ62井原油进行热模拟实验,探讨热演化程度对原油中重排藿烷类化合物形成分布的影响及其地球化学意义。实验发现：在400～500 ℃阶段,随着热演化程度的增加,原油中高碳数微晶蜡类长链化合物热裂解和原油中的沥青质热降解作用对重排藿烷的形成具有贡献作用。在500～550 ℃对应的原油裂解高峰阶段,藿烷类化合物浓度明显降低,且17α(H)-藿烷比重排藿烷类化合物具有更快的热裂解速率。在温度为550～600 ℃阶段,较高的热演化程度对17α(H)-藿烷甲基重排作用形成重排藿烷具有贡献作用。重排藿烷参数(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷、Ts/Tm)在400～500 ℃变化较弱,几乎不受热演化程度的影响;在500～550 ℃的原油裂解高峰阶段,逐渐增大;在550～600 ℃发生反转,逐渐减小。重排藿烷参数可作为高成熟阶段原油成熟度判识的有效参数,其有效应用范围是生油窗晚期至原油裂解高峰期。