冷水珊瑚氧、碳同位素——古水温重建与钙化机制

冷水珊瑚是开展中—深层海水高分辨率古海洋学研究的理想载体。不同于浅水珊瑚,冷水珊瑚受到生命效应的强烈影响,其δ~(18)O亏损4‰～6‰,δ~(13)C亏损约10‰,因此利用冷水珊瑚氧、碳同位素恢复古水温时需要校正。综述了利用冷水珊瑚氧、碳同位素重建中—深层海水古温度的原理和方法,以及现有的3种冷水珊瑚钙化模型及优缺点。提出需要进行进一步的微区分析及针对性实验来阐明冷水珊瑚的钙化过程。     

铁同位素分析测试技术研究进展

铁是地球上丰度最高的变价元素,在自然界大量分布于各类矿物、岩石、流体和生物体中,并广泛参与成岩作用、成矿作用、热液活动和生命活动过程。铁同位素组成对地球化学、天体化学和生物化学方面提供重要的信息,是同位素地球化学研究领域的热点。铁同位素的精确测量是开展相关研究的重要基础。本文评述了铁同位素测试技术的研究进展,主要包括:①溶液法测试铁同位素样品纯化过程中阴离子树脂的改进;②质谱分析从传统的热电离质谱法发展为多接收电感耦合等离子体质谱法;③激光微区原位测试技术的研发等。在此基础上,对测试过程中会导致产生铁同位素分馏的步骤和校正方法进行了总结,并对各种测试方法的优缺点进行了评述。本文认为:溶液法分析流程长且复杂,但分析精度高(0.03‰,2SD)、方法稳定;微区原位分析方法从纳秒激光剥蚀发展为飞秒激光剥蚀,脉冲持续时间更短、脉冲峰值强度更高(可达10~(12)W),聚焦强度超过10~(20)W/cm~2,使其具有分析速度快、空间分辨率高的优势。微区原位法可以从微观角度去讨论铁同位素变化的地球化学过程,但基体效应的存在限制了微区原位铁同位素的广泛应用。因此,缩短溶液法分析流程,开发系列基体匹配的标准样品,是铁同位素分析方法研发的方向。     

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱微区分析 进展评述

激光剥蚀电感耦合(LA-ICP-MS)等离子体以其高空间分辨率、高灵敏度、多元素同时测定并可提供同位素比值信息的检测能力在原位微区分析中已得到广泛应用。现从仪器的发展、基础研究等方面评述了近年来LA-ICP-MS微区分析的进展,重点介绍了与等离子体质谱(ICP-MS)联用的激光器(纳秒和飞秒激光器)的发展、校正方法、分馏效应及其在地球科学微量元素、同位素、包裹体分析中的应用。并简要地阐述了LA-ICP-MS分析技术存在的局限和发展趋势。     

Re-Os同位素稀释N-TIMS测定计算方法

为了更好地实现Re-Os同位素实验室之间数据比对,本实验室在了解国内外部分实验室的数据处理方法的基础上,提出了本实验室的N-TIMS Re、Os同位素计算方法。本文所涉及到的Re、Os同位素计算方法包括氧同位素干扰校正、Re同位素比值和含量计算、Os同位素测定质量分馏校正方法、三峰法和全峰法Os同位素比值和含量计算、测定结果的不确定度、Isoplot作图基本参数介绍和相关系数Rho的计算。对于辉钼矿和普通Os信号弱(~(187)Os/~(188)Os2000)的样品适合采用三峰法计算Os同位素比值,普通Os信号强(~(187)Os/~(188)Os2000)的样品应该采用全峰法计算同位素比值。在全峰法计算中,按照指数分馏规律以迭代计算方式校正Os同位素比值的质量分馏,采用5iso方法进行样品中Os和稀释剂中Os的摩尔比(N_(5iso)/S)_(Os)的计算。     

电感耦合等离子体质谱法测量铼和锇同位素比值的质量分馏校正

用Re标准溶液测定出X Series-7电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测器的死时间为43ns。由于Re和Ir的对数分馏系数线性相关,可以用Ir对Re进行在线分馏校正。利用配制的Re同位素比值标准溶液检验该方法,大多数校正值对标准值的相对偏差在±0.1%以下。ICP-MS测量时,Os的分馏系数与中位质量数成正比,采用由迭代方法得到的样品和稀释剂混合物的同位素比值(192Os/188Os)mix作为标准化值对其他Os同位素比值进行分馏校正。用已知Os同位素比值的标准溶液对该方法进行检验,结果表明,经校正后,大多数校正值与标准值的相对偏差在±0.3%以下。上述Re-Os同位素分馏校正方法将改善用ICP-MS进行Re-Os定年时的精密度和准确度。     

W同位素高精度负离子热电离质谱(NTIMS)测定方法

W同位素的高精度测定对于研究地球、月球和太阳系其他行星的起源和早期演化、核幔相互作用等领域具有重要意义。本文开展了负离子热电离质谱(NTIMS)高精度W同位素测定方法研究(测定WO_3~-)。采用多接收动态跳扫方式对W同位素进行测定,实时在线测定~(18)O/~(16)O,并利用实验室实时在线氧校正NTIMS Os同位素分析时获得的~(17)O/~(16)O-~(18)O/~(16)O同位素分馏趋势线计算~(17)O/~(16)O,进行氧校正计算。对多接收动态和多接收静态数据处理方式及不同的同位素分馏校正方法进行了详细对比研究。在上述工作基础上,最终建立了以~(186)W/~(184)W=0.92767进行标准化,采用多接收动态方法进行数据处理的在线氧校正W同位素NTIMS测定方法。~(182)W/~(184)W测定结果的外部精度(2RSD)可达3×10~(-6)～6×10~(-6),基本满足地球、月球和行星早期演化等W同位素研究工作的需要。     

橄榄石、单斜辉石和斜方辉石锂、氧同位素原位微区分析标准物质及其微量元素特征

随着分析技术的发展,锂、氧同位素原位微区分析已成为地球科学研究的重要发展方向。本文介绍了可同时作为锂、氧同位素原位微区分析标准物质的橄榄石(Mg~#=896～942)、单斜辉石(Mg~#=90～919)和斜方辉石(Mg~#=901～921)的化学组成并对其微量元素进行了报道。三种标准物质的主量成分均一,在其Mg#值范围内,SIMS氧同位素分析基体效应均不显著,而橄榄石的Mg#值对SIMS锂同位素分析基体效应为1‰。橄榄石标准物质Ni、Co和Zn含量较高,约为原始地幔值的1～15倍;大离子亲石元素和稀土元素含量较低。单斜辉石微量元素中除个别元素外,SN-ICP-MS和LA-ICP-MS的分析结果误差范围内一致,具有成为原位微区分析标准物质的潜力;在原始地幔标准化配分曲线中,V、Sc、Cr和Ga相对其他过渡族元素显著富集;大离子亲石元素Rb和Ba相对Th和U显著亏损,轻稀土相对重稀土元素略富集。斜方辉石过渡族元素Cr、V和Sc接近原始地幔值,大离子亲石元素和轻稀土元素含量较低,在不同仪器分析中误差较大。     

非基体匹配分馏校正的LA-ICP-MS锡石微区U-Pb定年方法研究

锡石原位微区U-Pb同位素测年,样品制备简单,具有高空间分辨率、高性价比、高效率等显著优势,是锡多金属矿床直接定年的有效手段。然而,基体效应的影响和标样的缺乏是制约该方法发展的关键。本次研究在He做载气以及加入不同辅助气(N_2、水蒸气)条件下使用锆石作为外部标准物质对锡石标准和样品进行元素、同位素分馏校准,并采用TeraWasserburg图解法和~(207)Pb法对普通铅进行校正。分析结果显示,氮气和水蒸气的引入,可以不同程度的提升Pb、U信号强度;3个不同的锡石标准和样品在He做载气及不同辅助气(N_2、水蒸气)条件下获得的Tera-Wasserburg U-Pb下交点年龄及~(207)Pb法普通铅校正后的~(206)Pb/~(238)U加权平均年龄在误差范围内都与文献报道值一致,并未发现明显基体效应的影响,显示采用锆石标准物质对不同类型锡矿床的锡石样品进行原位LA-ICP-MS U-Pb定年是可行的。     

LA-(MC)-ICPMS和(Nano)SIMS硫化物微量元素和硫同位素原位分析与矿床形成的精细过程

硫化物微区原位分析技术包括LA-ICPMS定点微量元素分析、LA-ICPMS和(Nano) SIMS微量元素面扫描分析,以及SIMS、Nano SIMS和LA-MC-ICPMS原位硫同位素点分析和面扫描。这些分析方法可以有效地获取不同期次硫化物微量元素含量、丰度分布图像、硫同位素比值和分布特征,结合微区时间分辨信号谱图、微量元素相关性分析等,在矿床学的成矿元素行为与赋存状态、成矿元素置换反应、成矿流体与硫的来源、矿石矿物的化学分带性、矿床成因模型等研究中有着重要的应用前景,以探讨矿床的精细成矿过程。硫化物原位微量元素和同位素LA-(MC)-ICPMS和(Nano) SIMS分析,需要降低仪器和分析方法的系统误差,克服严重的基体效应和同位素分馏效应。     

高温熔融研制钾长石玻璃标准物质初探

激光剥蚀多接收等离子体质谱(LA-MC-ICPMS)是进行原位微区分析微量元素和同位素的重要技术之一,标准样品与样品之间的基体匹配是解决影响该技术准确分析的基体效应和分馏效应的首选方案。长石(特别是长石微区)的Pb同位素组成是示踪岩石形成和演化历史的重要途径,而LA-MC-ICPMS技术则是进行长石Pb同位素原位微区分析的关键技术,然而目前国内外尚没有合适的长石Pb同位素分析标准。文章研究探讨了利用高温炉进行原位微区分析钾长石中Pb同位素组成所用外部标准物质合成条件,结果表明,常规的74μm(200目)碎样无法得到均一的钾长石玻璃,需要将初始钾长石粉末研磨至1300目以下;高温炉合成温度为1680℃;熔融时间为2 h;采用液氮方式淬火。制成的钾长石玻璃除表面具有轻微的不均一性外,内部的Pb同位素比值为1.90779±0.00009(208Pb/206Pb,2s),0.75899±0.00004(207Pb/206Pb,2s),20.909±0.002(206Pb/204Pb,2s),15.871±0.002(207 Pb/204 Pb,2s)和39.888±0.005(208 Pb/204 Pb,2s),相应的相对标准偏差(RSD)分别为0.007%、0.008%、0.016%、0.016%和0.021%。表明利用本研究方法合成的钾长石玻璃可作为潜在的钾长石中Pb同位素组成原位微区分析外部校准物质。     

~(207)Pb-~(204)Pb双稀释剂法测定Pb同位素在TIMS上的分馏特征

<正>铅同位素研究已经广泛应用于地质年代学以及同位素地球化学示踪,然而在同位素质谱(TIMS或者MC-ICPMS)测试分析中不可避免地会产生同位素分馏效应,如果不加以校正,会严重影响分析结果的精确度和准确度(Thirlwall,2000;刘希军等,2013)。铅同位素"双稀释剂法"则是校正质谱分馏的方法之一。作者在美国加州大学圣地亚哥分校Scripps海洋研究所(SIO)和中国科学院广州地球化     

氧化物型含铀矿物LA-ICP-MSU-Pb年龄测定中的基体效应及其校正方法

基体效应是矿物微区原位LA-ICP-MS U-Pb测年中备受关注的问题,因为其对测年结果准确性的影响不容忽视。通过介绍斜锆石、金红石、锡石、铌铁矿、晶质铀矿、沥青铀矿等氧化物型含铀矿物微区原位LA-ICP-MS U-Pb同位素测年过程中基体效应的影响和校正方法,简要评述其校正方法的优点、局限性,探索规律和相似性,解决寻找和研制稀有矿物标样的难题。对含铀矿物进行准确的微区原位LA-ICP-MS U-Pb同位素年龄测定,对于全面认识众多地质事件和矿床的生成演化历史,进而更准确地构建其年代构造格架、建立更合理的成岩成矿模式具有重要的科学意义。     

赤铁矿—水体系氧同位素分馏的实验研究

本文分别以3种不同的可溶性三价铁盐作为Fe~(3+)源物质的强迫水解法和以针铁矿和四方纤铁矿为起始物质的溶液转化法,在90～315℃范围内合成赤铁矿,测定了赤铁矿与水之间的氧同位素分馏。矿物合成实验和氧同位素分析结果显示,在90～225℃范围内,实验获得的赤铁矿与水之间氧同位素分馏为亚稳态分馏,并且不同合成实验方法得到不同的分馏关系,前者相对于后者富集(18)O约为2‰,即:10~31nα_(赤铁矿-水)=1.17±0.02×10~6/T~2-9.14±0.20(强迫水解法);10~31nα_(赤铁矿-水)=1.46±0.18×10~6/T~2-14.52±0.03(溶液转化法)。但温度在315℃以下,无论强迫水解法还是溶液转化法,在实验误差范围内实验测定的分馏值几乎不可区分,并且与增量方法的理论预测相近,表明该温度下获得的赤铁矿与水之间氧同位素分馏代表了赤铁矿-水体系氧同位素平衡分馏。此外,两种不同方法获得了不同的分馏关系,显示低温下赤铁矿-水体系氧同位素分馏不仅依赖于赤铁矿形成的温度,而且取决于赤铁矿的成因机制,因此对应于不同形成环境下的动力学亚稳态平衡,这对解释低温环境中赤铁矿的氧同位素数据具有重要意义。     

珊瑚碳酸盐团簇同位素研究进展

基于碳酸根离子内部重同位素(~(13)C和~(18)O)之间相互团簇成键的程度与温度的关系,珊瑚碳酸盐团簇同位素(以Δ47值量化)可以用来指示海水温度。然而受"生命效应"影响,多种浅水、深水珊瑚Δ47值与海温的关系显著偏离无机合成碳酸盐的Δ47-t校正曲线。解析珊瑚生命效应对Δ47值的影响机制是有效应用团簇同位素重建海温的重要前提。本文介绍了团簇同位素体系、珊瑚Δ47值的特征,综述了近期珊瑚碳酸盐同位素研究重要进展,从pH效应、CO_2扩散、水合/羟基化,生物控制的方面对生命效应的分馏机制进行剖析。已有结果表明,尽管珊瑚Δ47值受生命效应影响,但依然具有显著的温度效应。未来研究需要在珊瑚钙化机制的视角下深入理解同位素分馏的各种影响因素。     

用改进的增量方法计算硫化物中硫的同位素分馏系数

增量方法已成功地应用到硅酸盐矿物、金属氧化物、碳酸盐矿物和硫酸盐矿物氧同位素分馏系数的计算中。本文在对硫化物晶体结构与矿物学特点分析的基础上,通过详细分析前人对硅酸盐矿物和金属氧化物中氧同位素分馏的增量计算方法,将氧化物和硫化物的晶体特征加以对比,提出了计算硫化物中硫同位素分馏的增量计算方法。修正的增量方法根据硫化物的晶体化学结构特征,引入了一个重要的参数,即Madelung常数,用于指示不同结构的硫化物对~(34)S的富集能力。本文利用这一修正的增量方法计算出了0℃到1000℃温度范围内,磁黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、硫镉矿的10~3Inβ和它们之间的分馏系数10~3Inα。并给出这五种矿物间的~(34)S富集顺序：磁黄铁矿＞硫镉矿＞闪锌矿＞黄铜矿＞方铅矿。与前人的实验结果对比表明,本次计算结果与实验结果基本吻合。同时,增量计算方法成功地再现了任意硫化物中~(32)S、~(33)S、~(34)S和~(36)S这四种同位素之间确实存在一定的分馏比例关系。这说明尽管增量方法存在一定的局限性,但将其扩展到硫化物间硫同位素分馏的理论计算是可行的。     

应用氧同位素确定含水层补给区方法

应用氧同位素可以解决许多水文地质问题,有定量的也有定性的。确定含水层补给区(或补给高度)是一个定量的方法。一、方法原理氧同位素分馏理论表明,大气降水中氧同位素含量具有“高度效应”,即降水中~(18)O含量随着高度的增加而减少。这一规律首先是由克雷格发现的。     

细菌反硝化法同时分析天然水中硝酸盐氮、氧同位素组成研究

细菌反硝化法是目前同时分析天然水中硝酸盐氮、氧同位素组成的最新方法。该方法包括反硝化菌的选取与培养,利用反硝化菌将硝酸根完全转化成N2O气体以及N2O气体的提取、纯化和同位素测定。该方法采用硝酸盐标准,对测试结果需进行试剂本底、同位素分馏、同位素交换校正。与传统方法相比,细菌反硝化法可同时分析低浓度微量水中硝酸盐的氮、氧同位素组成,且速度更快捷,结果更可靠。     

基于共生金属硫化物硫同位素分馏程度约束热液活动温度：以川中下寒武统龙王庙组为例

硫循环及硫同位素(δ³⁴S)分馏研究对地表圈层的成岩作用具有重要意义,其中多种金属硫化物中硫同位素的分馏程度可以约束成矿热流体温度,进而作为地温计证据约束热液活动。四川盆地龙王庙组储集层内的热液改造影响着该储集层的非均质性,本研究着重讨论目的层中与热液成因白云石所伴生的黄铁矿(FeS₂)-黄铜矿(CuFeS₂)成矿现象：基于详尽的岩石学证据,应用纳米二次离子探针(NanoSIMS)对金属硫化物内部硫同位素分布进行测定,并基于热力学驱动下的硫化物间平衡分馏程度计算其成矿温度,进而约束层段内热液活动过程。研究发现：(1)微区硫同位素分布显示黄铁矿(FeS₂)与黄铜矿(CuFeS₂)沉淀过程中不仅存在热力学分馏,还存在动力学分馏现象,其中动力学分馏程度可以达到40.1‰,应用NanoSIMS微区测定手段可以有效剔除动力学分馏数据影响,获取热力学平衡分馏数据;(2)黄铁矿(FeS₂)与黄铜矿(CuFeS₂)成矿过程或利用不同的硫源,其中黄铁矿...     

海南岛沙老岸礁区滨珊瑚氧、碳同位素对气候的记录

通过对海南岛沙老岸礁中正在连续生长的澄黄滨珊瑚骨骼进行氧，碳同位素的测定，对9年生长的珊瑚骨骼依次分析了352个样品，平均每旬有1－2个控制样品，以此来分析珊瑚生长期间的气候变化。首先分析出每年雨季和旱季的差别，得到雨季和旱季曲线的特征，并得出雨季在每年夏季，旱季在每年的秋冬季，表明海南岛礁区是典型的季风气候区。同时将珊瑚骨骼的氧同位素分析数值与相关记录的气温资料做比较，它们的相关系数为0．97和0．79，并得出以氧同位素分析数值求气温的公式。     

镉稳定同位素研究进展

Cd具有挥发性和亲硫性,在海洋环境中Cd为微量营养元素,而在生态环境及农业土壤环境中Cd为有毒元素。因此,镉同位素被应用于海洋科学、地球科学、环境科学及农业科学研究,并展现出巨大的应用潜力。本文总结了近年来富含有机质的环境样品、植物样品和生物样品的消解方法,以及Cd分离纯化及双稀释剂校正方法的研究进展。采用微波、高压灰化和高氯酸消解等样品前处理方法均可消除有机质对镉同位素测定的影响;基于AG MP-1(M)树脂-盐酸淋洗体系可有效分离基体及干扰元素,不会导致镉同位素分馏;^(111 )Cd-^(113 )Cd同位素双稀释剂校正体系的测试精度高,可达0.1εCd/amu。同时,本文阐述了镉同位素在海洋科学、地球科学、环境科学及农业科学领域研究的最新进展和认识。镉同位素已成功应用于构建海洋生物地球化学Cd循环体系、反演古海洋环境及初级生产力变化,硫化物矿床成矿流体演化、成矿物质来源示踪及不同成因矿床类型判别研究,环境体系Cd污染源的源区判别、农田面源Cd来源及其运移、循环及储存机制研究。本文提出需要进一步开展镉同位素分馏机制及分馏模型的研究,构建Cd稳定同位素地球化学体系。