洞穴滴水、石笋中元素及元素比值对气候环境变化响应的研究进展

滴水/石笋元素是除δ18O和δ13C,研究气候环境变化的又一重要代用指标。外界气候环境变化通过改变表层岩溶带和岩溶含水层中的水文环境,甚至洞穴环境,进而影响元素的溶解、运移和沉淀过程,从而使得滴水/石笋中元素表现一定的变化规律。本文通过分析影响洞穴滴水元素及元素比值变化的因素：元素来源、水—岩相互作用和滞留时间、差异性淋滤、先期碳酸盐沉淀及分配系数的基础上,从元素对岩溶区“二元结构”和极端天气/气候事件响应的角度,探讨了滴水/石笋中元素的气候环境指示意义。取得了以下认识：① 强降水带来的冲刷作用和溶解作用,促进土壤和基岩中元素、胶体和天然有机质（NOM：Natural Organic Matter）等物质在短时间内快速溶解和运移,使滴水中元素含量增加;但随着降水增多带来的稀释作用,使得滴水/石笋中Mg,Sr和Ba等元素含量降低,因此,单一元素的解译较为复杂;② 但基岩/溶液中元素溶解和沉积的差异,导致元素相对含量的变化,使得元素X/Ca比值对外界环境的响应具有同一性,尤其是Mg/Ca和Sr/Ca比值：在干旱条件下,降水减少导致方解石先期沉积（PCP：Prior Calcite precipitation）作用增强,使Mg/Ca和Sr/Ca比值增大。但目前存在着一些问题：① Mg/Ca和Sr/Ca比值变化对强降水事件的响应并不明显,可能与新、老水混合及元素溶解过程中的溶解比例差别不大有关;② 多源、多期混合水源会导致洞穴滴水元素对极端事件响应减弱;③ Mg/Ca和Sr/Ca的变化为解释δ18O的“雨量效应”及“源效应”提供了见解,但元素变化能否反映季风强度的变化,仍有待进一步的研究。基于以上认识,笔者提出开展更加系统的大气—土壤—包气带—洞穴的监测;开展更高分辨率、更长时间尺度的洞穴监测;开展多区域、多洞穴系统对比研究来更加深入地开展洞穴石笋元素研究。     

重庆羊子洞MIS5a/MIS4转换时期石笋微量元素记录及其气候意义

利用重庆丰都羊子洞石笋Y02 ICP-MS测年数据、微量元素数据和石笋氧同位素数据重建了三峡库区76~69 ka B.P.时段的古气候环境信息。将石笋Y02测试数据与太阳辐射曲线、格陵兰NGRIP冰芯和南海海表温度进行对比分析,结果显示石笋Mg/Ca主要响应降水变化,而Sr/Ca、Ba/Ca和U/Ca更多地响应地表土壤状况和当地大气粉尘活动,间接响应降水变化;石笋Y02 δ18O记录出现偏重的趋势比微量元素比值增大时间晚1 ka多,表明石笋微量元素比值可能还受到温度影响。     

安徽蓬莱仙洞不同滴水点差异PCP作用及其古气候记录研究意义

正石笋由于分布广泛、定年准确,并且具有丰富的气候和环境代用指标(如氧碳稳定同位素~([1,2])、微层厚度~([3])、微量元素~([4~6])等),因而受到古气候学家广泛关注。其中,微量元素和稳定碳同位素常被用来间接地反映局地干湿变化。当降水减少时,洞穴滴水在洞顶储存时间较长,使岩溶水在补给石笋之前已经发生了方解石沉积作用。由于Mg,Sr和Ba在方解石和溶液中的分配系数远小于1~([7,8]),从而使Ca优先于Mg,Sr和Ba沉积出来,使得溶液(渗流水及其所形成的滴水)和现代次生碳酸盐沉积物中的Mg,Sr和Ba富集,进而导致Mg/Ca,Sr/Ca和Ba/Ca比值增大~([4,5,9]),这种现象被称为方解石前期沉积作用(Prior Calcite Precipitation,简称PCP)。此外,当降水减少,洞穴滴水滴率变慢(即PCP作用增强)时,CO_2脱气时间增长也会导致石笋碳同位素偏     

石笋矿物类型、成因及其对气候和环境的指示

洞穴石笋的矿物组成分为方解石、文石和文石-方解石三种类型。本文总结了国内外已有的研究成果,并结合野外观测现象和数据,讨论了影响石笋矿物形成和转变的因素,分析了利用石笋矿物类型特征研究古气候和古环境变化的可行性。洞内滴水饱和度和滴水中Mg/Ca比值是影响石笋矿物类型的主要因素:当滴水Mg/Ca 比值较低（Mg/Ca＜1或<<1）时,滴水饱和度较低易形成方解石,而文石沉积则需要更高的滴水饱和度;当滴水Mg/Ca 比值较高（Mg/Ca≥1）时,方解石相对文石沉积需要更高的滴水饱和度。洞穴围岩镁含量高且滴水多而稳定的洞内环境是我国南方大量文石笋发育的主要原因。长期处于滴水淋滤环境的文石笋容易向方解石转变,但若滴水中Mg2+浓度较大,此转变过程会受到抑制。在围岩镁含量较低的洞穴中,干旱时期渗流水滞留时间长、滴水速率变慢,会造成滴水中Mg/Ca比值升高并引起文石沉积。因此,石笋矿物类型及矿物相转变可指示气候和环境的变化。      

雪玉洞岩溶地下水、地表水Ca2+、Mg2+、Sr2+变化特征研究

通过2011年对重庆丰都雪玉洞洞内滴水和地下河河水,上覆岩层中出露的表层岩溶泉水和雪玉洞附近龙河河水等不同类型水中Ca2+、Mg2+、Sr2+浓度及Mg/Ca、Sr/Ca值的研究,发现不同水的Ca2+、Mg2+、Sr2+随外界降水条件的改变而出现明显变化。表层岩溶泉水Ca2+变化能够敏感反应外界降水条件改变,滴水对外界降雨的反应滞后接近1个月,地下河Ca2+可以反应雨季和旱季的变化,地表河水Ca2+全年比较稳定,但是对特殊干旱天气有显著响应。2011年不同类型水的Mg2+、Sr2+全年变化趋势基本一致,在降水较多的3、5、10月呈低值,在其他降水较少的月份浓度相对较高。各离子的这种变化特征主要是受到稀释效应、CO2效应以及所在地层的岩性的影响。雪玉洞不同类型水的Mg/Ca、Sr/Ca值呈现出滴水>地表河>地下河>表层岩溶泉的特点,反映出不同类型水在含水介质中滞留时间的长短,并且Mg/Ca、Sr/Ca值在降水较多的月份降低,在降水较少的月份升高;受碳酸钙的前期沉淀和运移路径差异的影响,不同类型水的Mg/Ca、Sr/Ca值变化稍有不同。因此,不同类型水的离子变化及其比值对外界降水条件变化的响应特征和时间的不同,决定了在利用元素及其比值反映外界环境变化时也要区别对待。      

洞穴滴水、石笋中元素及元素比值对气候环境变化响应的研究进展

滴水/石笋元素是除δ18O和δ13C,研究气候环境变化的又一重要代用指标。外界气候环境变化通过改变表层岩溶带和岩溶含水层中的水文环境,甚至洞穴环境,进而影响元素的溶解、运移和沉淀过程,从而使得滴水/石笋中元素表现一定的变化规律。本文通过分析影响洞穴滴水元素及元素比值变化的因素：元素来源、水—岩相互作用和滞留时间、差异性淋滤、先期碳酸盐沉淀及分配系数的基础上,从元素对岩溶区“二元结构”和极端天气/气候事件响应的角度,探讨了滴水/石笋中元素的气候环境指示意义。取得了以下认识：① 强降水带来的冲刷作用和溶解作用,促进土壤和基岩中元素、胶体和天然有机质（NOM：Natural Organic Matter）等物质在短时间内快速溶解和运移,使滴水中元素含量增加;但随着降水增多带来的稀释作用,使得滴水/石笋中Mg,Sr和Ba等元素含量降低,因此,单一元素的解译较为复杂;② 基岩/溶液中元素溶解和沉积的差异,导致元素相对含量的变化,使得元素X/Ca值对外界环境的响应具有一致性,尤其是Mg/Ca和Sr/Ca值：在干旱条件下,降水减少导致方解石先期沉积（PCP：Prior Calcite precipitation）作用增强,使Mg/Ca和Sr/Ca值增大。但目前存在着一些问题：① Mg/Ca和Sr/Ca值变化对强降水事件的响应并不明显,可能与新、老水混合及元素溶解过程中的溶解比例差别不大有关;② 多源、多期混合水源会导致洞穴滴水元素对极端事件响应减弱;③ Mg/Ca和Sr/Ca的变化为解释δ18O的“雨量效应”及“源效应”提供了见解,但元素变化能否反映季风强度的变化,仍有待进一步的研究。基于以上认识,笔者提出开展更加系统的大气—土壤—包气带—洞穴的监测;开展更高分辨率、更长时间尺度的洞穴监测;开展多区域、多洞穴系统对比研究来更加深入地开展洞穴石笋元素研究。     

洞穴次生碳酸盐沉积的Mg/Ca与Sr/Ca比值研究进展——兼论洞穴次生沉积物Mg/Ca与Sr/Ca的影响机制

微量元素是岩溶洞穴沉积中非常重要的一类古气候环境替代指标,为近20年来国内外的一个研究热点。总结前人的研究,主要取得了以下一些重要认识:（1）洞穴上覆土壤 和围岩是洞穴次生碳酸盐沉积Mg、Sr的主要来源;（2）Mg/Ca与Sr/Ca能够指示气候环境变化,但需结合其它指标综合考虑。（3）洞穴次生碳酸盐沉积Mg/Ca与Sr/Ca受多种气候环境因素（包括土壤和围岩的组成和性质、水-岩相互作用、先期碳酸盐沉积、分配系数等）影响,其古气候环境指示意义具有多解性;（4）矿物结晶作用对Mg/Ca与Sr/Ca有一定的影响,特别是文石在向方解石转变的过程中容易丢失Mg、Sr,此外,杂质的混入也将抑制Mg、Sr进入方解石,从而引起洞穴次生碳酸盐沉积Mg/Ca与Sr/Ca比值的变化。今后应进一步加强对石笋中这些微量元素的影响机制研究,尤其是对一些影响因素与微量元素含量变化之间的定量关系进行探讨。      

贵州中西部洞穴水系与碳酸钙沉积物的Mg/Sr比值和地球化学特征

对贵州中西部郑家洞、石将军洞和织金洞三个洞穴中水样和碳酸钙沉积物样品地球化学特征的分析,得出洞穴水Mg /Sr 比平均值分别为1 278± 411、1 155± 207、14. 0± 2. 7。安顺洞穴的水样富Mg 贫Sr,与织金洞的相反,一方面可能与围岩组成的差别有关,另一方面可能与洞穴地表的植被和土壤覆盖有关。碳酸钙样品中的微量元素比值反映了洞穴水的比值,而后者受围岩和地表条件的影响。因此,以Mg /Sr或Mg /Ca 比值来反映温度的变化,必须详细了解各种影响因素的影响作用。通过织金洞洞穴水和现代碳酸钙沉积物中Sr /Ca比值,计算出K Sr值为0. 04～ 0. 134,平均值为0. 073± 0. 035; KMg平均值为0. 021± 0. 010。这些结果可为今后利用石笋Mg /Sr 比值作为古气候代用指标的研究提供基础数据。      

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析石笋样品中多元素比值及45种元素含量

石笋样品的微量元素含量及Mg/Ca、Sr/Ca比值为高分辨的古气候重建提供重要指标。针对现有溶液分析技术易混合多个石笋微层、误差大的缺点,本文利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)原位线扫描和点剥蚀方式对比分析了石笋生长轴方向的Mg/Ca和Sr/Ca空间分布趋势,研究表明二者均展现出显著的周期性变化特征,且周期性变化一致,其中40 μm束斑线扫描更具有稳定性强、分辨率高、快速简便的优点。通过探讨碳酸盐标准样品MASC-3与玻璃标准样品NIST 610、NIST 612、KL2G、ATHO-G的相对灵敏度系数关系和元素分馏行为,确定基体效应是造成相对灵敏度系数变化的主要原因。同时建立了以MASC-3、NIST 610和NIST 612多外标结合内标Ca归一定量分析石笋中45种元素方法,针对石笋碳酸盐样品,将主量元素Ca、Mg变形为碳酸盐形式,与其他元素加和归一,不仅改变了国内外研究中需要预先采用其他分析技术来测定内标元素含量的计算方法,而且有效地避免了C元素无法准确检测的问题,能够实现与Ca内标法校正结果的吻合。     

延河泉岩溶水系统Sr/Mg、Sr/Ca分布特征及其应用

山西省延河泉岩溶水系统是我国北方岩溶大泉之一。依据碱土金属比值Sr Mg、Sr Ca与矿化度关系,分析了延河泉岩溶水系统Sr Mg、Sr Ca分布规律及形成条件。从补给区到径流区、排泄区,Sr Mg、Sr Ca值逐渐增高;径流条件好,Sr Mg、Sr Ca值低;径流条件差,其值高;径流滞缓区最高。并且Sr Mg、Sr Ca值主要受径流条件控制,不受人为作用的影响。因此,Sr Mg、Sr Ca是比较理想的天然示踪剂。根据Sr Mg、Sr Ca值将延河泉岩溶水系统划分为三个子系统,即下河泉子系统(泉1、2、3、5),延河泉子系统(泉4、6),南部散泉子系统(泉7、8、9)。     

有孔虫壳体的Mg/Ca比值在古环境研究中的应用

有孔虫壳体的Mg/Ca比值测定是目前估算海水古温度最受重视的方法,适用于低纬和高纬、表层和深层海水古温度的测定。该方法理论误差仅为±1.1℃,考虑到盐度以及海水pH值的影响,其误差为±1.3℃。运用此法推算出的热带海区表层海水温度领先于全球冰盖的变化,是热带过程调控冰期旋回最强有力的证据之一;与氧同位素相结合,还成功地运用于全球冰量的估算,是目前古环境研究中较常用的古温度测试手段。     

“数字大连”基础测绘数字线划图内业编辑的方式与方法

大连市基础测绘1：500比例尺地形图工程,为大连市基础测绘主要内容之一,其目的是通过制作金州以南（含金州）核心区域的1：500地形图,为“数字大连”提供基础性地理信息数据。探讨了数字大连基础测绘数字线划图内业编辑的方式与方法。     

PowerBuilder 8.0中C/S模式应用过渡到B/S模式应用的实现技术

简要分析了PowerBuilder 8．0中各种B/S解决方案的优劣，探讨了适用于已有C／S模式应用过渡到B／S模式应用的实现方法，以及利用ASP技术实现对不同类型的客户测览器隐藏底层实现方法的技术，并给出了C／S模式应用过渡到B／S模式应用的一个实例。     

斜方顽火辉石-正铁辉石固溶体中Fe2+,Mg2+有序-无序扩散机制的研究

从对固溶体中离子的扩散机制研究中发现：保温温度为773K－1023K时，斜方顽火辉石－正铁辉石固溶液中Fe^2 ，Mg^2 发生有序－无序扩散；扩散机制有两种类型：等价于spinadal分解机制或等价于“成核－生长”机制；并对扩散条件进行了探讨。     

Li-(Mg、Zn、Ni)钒酸盐三元体系相关系和结晶化学

对Li-(Mg、Zn、Ni)钒酸盐系统在500—800℃的相图研究发现:(Mg、Zn、Ni)V_2O_6和(Mg、Zn、Ni)_2V_2O_7,二个系统中都有两个主要固溶体,一个以NiV_2O_6(或Ni_2V_2O_7)为主结构,另一个在MgV_2O_6-ZnV_2O_6间形成完全连续型,Mg_2V_2O_7-Zn_2V_2O_7间为MgZnV_2O_7结构型。(Mg、Zn、Ni)_3V_2O_8系统中,整个就是一个固溶体,而Li(Mg、Zn、Ni)VO_4系统中,端员组分相互间也形成不同的固溶体。     

Li_2O-(Mg、Zn、Ni)O-V_2O_5三元体系的相平衡

对Li_2O-(Mg、Zn、Ni)O-V_2O_5三元体系在500—800℃相图的研究表明,在每个系统内部都出现了一个依端员组分摩尔比为1:2:1的化合物。即橄榄石型的LiMgVO_4,硅铍石型的LiZnVO_4和尖晶石型的LiNiVO_4。不同的是,Li_2O-MgO-V_2O_5中发现了第二个三元相和一个固溶体。LiO_2-NiO-V_2O_6中得出一个固溶体,而LiZnNO_4中未得固溶体。     

Application of calcite Mg partitioning functions to the reconstruction of paleocean Mg/Ca

Calcite Mg/Ca is usually assumed to vary linearly with solution Mg/Ca, that a constant partition coefficient describes the relationship between these two ratios. Numerous published empirical datasets suggests that this relationship is better described by a power function. We provide a compilation of these literature data for biotic and abiotic calcite in the form of Calcite Mg/Ca = F(Solution Mg/Ca)^H, where F and H are empirically determined fitting parameters describing the slope and deviation from linearity, respectively, of the function. This is equivalent to Freundlich sorption behavior controlling Mg incorporation in calcite. Using a power function, instead of a partition coefficient, lowers Phanerozoic seawater Mg/Ca estimates based on echinoderm skeletal material by, on average, 0.5 mol/mol from previous estimates.These functions can also be used to model the primary skeletal calcite Mg/Ca of numerous calcite phases through geologic time. Such modeling suggests that the Mg/Ca of all calcite precipitated from seawater has varied through the Phanerozoic in response to changing seawater Mg/Ca and that the overall range in Mg/Ca measured among various calcite phases would be greatest when seawater Mg/Ca was also high (e.g., “aragonite seas”) and lowest when seawater Mg/Ca was low (e.g., “calcite seas”). It follows that, during times of “calcite seas” when the seawater Mg/Ca is presumed to have been lower, deposition of calcite with low Mg contents would have resulted in a depressed drive for diagenetic stabilization of shelfal carbonate and, in turn, lead to greater preservation of crystal and skeletal microfabrics and primary chemistries in biotic and abiotic calcites.     

桂林浅水相区D/C界线层的PAC旋回及地层对比意义

桂林地区晚泥盆世法门期末，海平面变化表现出高频率的特点，由此产生了５级旋回──ＰＡＣ（ｐｕｎｃｔｕａｔｅｄａｇｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｃｙｃｌｅｓ）。ＰＡＣ是一种地层的幕式堆积方式，表现为间断加积的特点。本文讨论了桂林Ｄ／Ｃ界线层的ＰＡＣ，并认为ＰＡＣ中向上变浅之后出现的暴露面加上代表海水陡然加深的的页岩是短距离内不同相地层对比的极好标志，文中以额头村剖面新发现的可形刺：Ｐｓｅｕｄｏｐｏｌｙｇｎａｔｈｕｓｄｅｎｔｉｌｉｎｅａｔｕｓ和Ｐｓｅｕｄｏｐｏｌｙｇｎａｔｈｕｓｃｏｎｔｒａｖｅｒｓｕｓ作为参照物，对额头村剖面和南边村剖面的ＰＡＣ进行对比，从而提高浅水相Ｄ／Ｃ界线的精度。