新生碳酸钙沉积矿物形态的影响因素分析

石笋是古气候重建的重要地质载体,文石与方解石是石笋碳酸钙晶体的常见矿物形态。根据现代洞穴监测数据分析洞穴新生碳酸钙沉积物 (Active Speleothem: AS)的矿物形态的研究较少。本文在重庆武隆芙蓉洞三个滴水点 (MP2、MP5、MP9)下放置玻璃片,收集新生碳酸钙沉积物和滴水样品,监测新生碳酸钙沉积物矿物形态、滴水的Mg/Ca比值、pH、滴率和洞穴环境等指标,分析玻璃片正面和反面新生碳酸钙沉积物的δ18O、δ13C和Mg/Ca比值。研究发现:(1) MP2滴水点下的玻璃片正反面新生碳酸钙沉积物的矿物形态均为方解石;MP5和MP9滴水点的正面沉积方解石和文石-方解石混合两种情况,反面沉积文石-方解石,且反面文石多于正面。 (2) MP2滴水Mg/Ca比值小于MP5和MP9,说明滴水Mg/Ca比值是影响新生碳酸钙沉积物矿物形态的重要因素;而滴水pH值对AS矿物形态的影响在不同滴水点有差异。(3) 不论是玻璃片正面还是反面,文石-方解石混合的新生碳酸钙沉积物δ18O和δ13C比以方解石为主的沉积物偏正,说明AS矿物形态的变化会导致δ18O和δ13C发生变化。通过在芙蓉洞的系统监测和分析,发现新生碳酸钙沉积物的矿物形态与地表环境、洞穴上部岩溶水文地质条件密切相关,并验证了洞穴新生碳酸钙沉积物的矿物形态对石笋δ18O和δ13C具有重要影响。      

中国南方发现大型文石笋

中国南方大量石笋剖面研究表明,石笋矿物组成有方解石、文石、方解石-文石三种类型。石笋沉积纹(微)层结构构造特征大同小异,但是文石石笋的放射状纹(微)层构造更显著。文石石笋沉积生长的气候环境是滴水多而稳定,水温低、气温略高的冷、湿的洞穴气候条件。文石转变为方解石常保留文石的针状、柱状晶形,并存在于石笋沉积生长的始终。文石结构构造转化在常温或低温、常压或低压下自调整作用的成晶成岩环境进行,其强度取决于所在洞穴气候环境、滴水在石笋的渗流和石笋的含水度。转化作用不影响同位素分馏,石笋同时全面记录古气候环境信息。研究文石石笋对重建古气候环境、成岩成矿作用都有重要理论和实践意义。     

洞穴次生碳酸盐沉积的Mg/Ca与Sr/Ca比值研究进展——兼论洞穴次生沉积物Mg/Ca与Sr/Ca的影响机制

微量元素是岩溶洞穴沉积中非常重要的一类古气候环境替代指标,为近20年来国内外的一个研究热点。总结前人的研究,主要取得了以下一些重要认识:（1）洞穴上覆土壤 和围岩是洞穴次生碳酸盐沉积Mg、Sr的主要来源;（2）Mg/Ca与Sr/Ca能够指示气候环境变化,但需结合其它指标综合考虑。（3）洞穴次生碳酸盐沉积Mg/Ca与Sr/Ca受多种气候环境因素（包括土壤和围岩的组成和性质、水-岩相互作用、先期碳酸盐沉积、分配系数等）影响,其古气候环境指示意义具有多解性;（4）矿物结晶作用对Mg/Ca与Sr/Ca有一定的影响,特别是文石在向方解石转变的过程中容易丢失Mg、Sr,此外,杂质的混入也将抑制Mg、Sr进入方解石,从而引起洞穴次生碳酸盐沉积Mg/Ca与Sr/Ca比值的变化。今后应进一步加强对石笋中这些微量元素的影响机制研究,尤其是对一些影响因素与微量元素含量变化之间的定量关系进行探讨。      

文石石笋发生矿物重结晶的影响因素及其古气候意义

洞穴沉积物—石笋已成为研究岩溶区环境气候变化历史的重要载体。在我国湘西地区,某些洞穴石笋原始沉积多为不稳定的文石矿物,极易发生重结晶,可能使石笋中相关化学元素含量最终偏离原生矿物的特征,限制了文石石笋某些代用指标在古气候研究中的应用。文章以前人研究成果为基础,总结梳理了文石石笋发生重结晶的影响因素及其对石笋记录古气候的影响:（1）石笋剖面特征、XRD结果、显微镜观察和地球化学元素特征等可作为石笋发生重结晶的判别依据;（2）洞穴滴水和石笋孔隙水饱和度、文石晶体缺陷和晶体之间的方解石胶结物以及岩溶水体中Mg2+浓度等均会影响文石石笋的矿物转变;（3）在文石向方解石转变过程中,石笋铀含量会有一定程度的流失,可导致放射性铀系定年的异常或年代倒序;（4）矿物重结晶可导致δ18O、δ13C及石笋微量元素浓度（或比值）等指标发生改变,其变化特征因洞穴而异,从而影响其作为环境指示器的可靠性;（5）湖南龙山惹迷洞石笋（RM2）发生了不均一的矿物重结晶,自顶部至20.3 cm以放射状为主,20.3 cm至底部主要为糖粒状,并结合年代结果发现文石重结晶对石笋铀系定年产生了影响,而重结晶作用对该石笋其他指标的影响还有待进一步研究。      

甘肃武都万象洞方解石现代沉积控制因素分析

对洞穴次生碳酸盐沉积机理的认识是解释洞穴石笋气候环境指示意义的关键.近两个水文年的洞穴现代过程监测结果显示,万象洞内温湿度全年基本保持恒定;洞穴滴水的pH值夏季偏低、冬季偏高,呈现出一定的季节变化特征,电导率和HCO3-浓度及主要阴阳离子含量年内变化不显著;洞内CO2分压夏季偏高,冬季降低接近于当地大气的CO2分压水平.对不同滴水点的对比研究表明,滴水中Ca2+达到一定浓度是方解石沉积的必要条件.此外,万象洞夏季CO2分压的升高对方解石形成产生明显的抑制作用.万象洞石笋沉积的主要受控于滴水饱和度以及洞穴CO2分压.     

论洞穴石笋结构构造转变

大量大型石笋纵剖面研究表明,石笋矿物组成有方解石、文石、文石(方解石)-方解石(文石)三种类型,三类的结构、纹(微)层和放射状构造、结构构造转变等特征类同,并存在于碳酸盐沉积石笋生长的全过程,但文石笋的细微粒针(柱)状(微粒)结构、放射状、纹(微)层构造更显著.石笋结构构造转变的主要表现是:文石转变成方解石;文石、方解石次生增大,呈现不断晶化的成晶过程.文石转变为方解石,常保留文石的针状、针柱状结构和柱状聚晶体,呈文石假象,文石次生加大仍保存其结构构造和聚晶;方解石次生增大,常保存其粒状、菱面体、偏三角面体、聚片双晶和柱状、板状聚晶.石笋结构构造转变及其晶化强度,受控于洞穴温度、湿度、滴水和凝结水对石笋的渗透、淋漓,主要受石笋含水度大的制约.组成石笋的碳酸盐沉积、组合、结晶、晶化次生增大等,结构构造的形成及其弱、中、强转变,都在常(低)温常(低)压的洞穴气候环境中进行,是自调整作用的沉积、成晶、成岩晶化过程,没有外来物质加入,因而不影响同位素分馏和古气候环境记录.石笋结构构造转变研究,对古气候环境重建与生态修复、成晶成矿理论和实践、同位素测年校正和运用都有重要意义.     

洞穴滴水、石笋中元素及元素比值对气候环境变化响应的研究进展

滴水/石笋元素是除δ18O和δ13C,研究气候环境变化的又一重要代用指标。外界气候环境变化通过改变表层岩溶带和岩溶含水层中的水文环境,甚至洞穴环境,进而影响元素的溶解、运移和沉淀过程,从而使得滴水/石笋中元素表现一定的变化规律。本文通过分析影响洞穴滴水元素及元素比值变化的因素：元素来源、水—岩相互作用和滞留时间、差异性淋滤、先期碳酸盐沉淀及分配系数的基础上,从元素对岩溶区“二元结构”和极端天气/气候事件响应的角度,探讨了滴水/石笋中元素的气候环境指示意义。取得了以下认识：① 强降水带来的冲刷作用和溶解作用,促进土壤和基岩中元素、胶体和天然有机质（NOM：Natural Organic Matter）等物质在短时间内快速溶解和运移,使滴水中元素含量增加;但随着降水增多带来的稀释作用,使得滴水/石笋中Mg,Sr和Ba等元素含量降低,因此,单一元素的解译较为复杂;② 但基岩/溶液中元素溶解和沉积的差异,导致元素相对含量的变化,使得元素X/Ca比值对外界环境的响应具有同一性,尤其是Mg/Ca和Sr/Ca比值：在干旱条件下,降水减少导致方解石先期沉积（PCP：Prior Calcite precipitation）作用增强,使Mg/Ca和Sr/Ca比值增大。但目前存在着一些问题：① Mg/Ca和Sr/Ca比值变化对强降水事件的响应并不明显,可能与新、老水混合及元素溶解过程中的溶解比例差别不大有关;② 多源、多期混合水源会导致洞穴滴水元素对极端事件响应减弱;③ Mg/Ca和Sr/Ca的变化为解释δ18O的“雨量效应”及“源效应”提供了见解,但元素变化能否反映季风强度的变化,仍有待进一步的研究。基于以上认识,笔者提出开展更加系统的大气—土壤—包气带—洞穴的监测;开展更高分辨率、更长时间尺度的洞穴监测;开展多区域、多洞穴系统对比研究来更加深入地开展洞穴石笋元素研究。     

洞穴滴水、石笋中元素及元素比值对气候环境变化响应的研究进展

滴水/石笋元素是除δ18O和δ13C,研究气候环境变化的又一重要代用指标。外界气候环境变化通过改变表层岩溶带和岩溶含水层中的水文环境,甚至洞穴环境,进而影响元素的溶解、运移和沉淀过程,从而使得滴水/石笋中元素表现一定的变化规律。本文通过分析影响洞穴滴水元素及元素比值变化的因素：元素来源、水—岩相互作用和滞留时间、差异性淋滤、先期碳酸盐沉淀及分配系数的基础上,从元素对岩溶区“二元结构”和极端天气/气候事件响应的角度,探讨了滴水/石笋中元素的气候环境指示意义。取得了以下认识：① 强降水带来的冲刷作用和溶解作用,促进土壤和基岩中元素、胶体和天然有机质（NOM：Natural Organic Matter）等物质在短时间内快速溶解和运移,使滴水中元素含量增加;但随着降水增多带来的稀释作用,使得滴水/石笋中Mg,Sr和Ba等元素含量降低,因此,单一元素的解译较为复杂;② 基岩/溶液中元素溶解和沉积的差异,导致元素相对含量的变化,使得元素X/Ca值对外界环境的响应具有一致性,尤其是Mg/Ca和Sr/Ca值：在干旱条件下,降水减少导致方解石先期沉积（PCP：Prior Calcite precipitation）作用增强,使Mg/Ca和Sr/Ca值增大。但目前存在着一些问题：① Mg/Ca和Sr/Ca值变化对强降水事件的响应并不明显,可能与新、老水混合及元素溶解过程中的溶解比例差别不大有关;② 多源、多期混合水源会导致洞穴滴水元素对极端事件响应减弱;③ Mg/Ca和Sr/Ca的变化为解释δ18O的“雨量效应”及“源效应”提供了见解,但元素变化能否反映季风强度的变化,仍有待进一步的研究。基于以上认识,笔者提出开展更加系统的大气—土壤—包气带—洞穴的监测;开展更高分辨率、更长时间尺度的洞穴监测;开展多区域、多洞穴系统对比研究来更加深入地开展洞穴石笋元素研究。     

岩溶洞穴现代沉积间断的影响因素研究--以河南鸡冠洞为例

岩溶洞穴次生沉积物--石笋因其独有的高精度测年和高分辨率记录的优势已越来越成为过去全球变化研究中重要的支柱。进行洞穴碳酸盐沉积机理研究对于理解石笋沉积速率,结晶形态、准确解译气候替代指标和现代洞穴合理保护具有重要意义。以我国南北交汇带亚洲季风敏感区河南鸡冠洞为例,通过对2010-2015年连续6个水文年对鸡冠洞滴水和碳酸盐沉积的监测发现:①洞内滴水水化学指标与沉积速率表现出很好的一致性,雨季大气降水增加,气温升高,生物活动加强,土壤CO₂含量增加,滴水滴速、Ca2+、HCO₃-、电导率（EC）和沉积速率同时增加,旱季反之;洞内CO₂对方解石沉积的抑制作用被滴水饱和度掩盖。②受2012-2013年年降雨量显著减少的影响,水岩作用减弱,2014年滴水饱和度降至最低,出现为期一年的沉积间断,直至2014年下半年降水增加,于11月重新接收到方解石沉积。③自2013年下半年开始,受人为淋滤洞穴影响,滴水NO₃-上升数十倍,模拟实验显示其对CaCO₃溶解的能力较之前提高约60%,表明NO₃-对方解石沉积存在抑制作用,这可能是个别月份滴水饱和度高却没有回收到CaCO₃沉积的原因,建议景区在进行补水的同时要考虑水质对岩溶作用的影响。     

安徽蓬莱仙洞不同滴水点差异PCP作用及其古气候记录研究意义

正石笋由于分布广泛、定年准确,并且具有丰富的气候和环境代用指标(如氧碳稳定同位素~([1,2])、微层厚度~([3])、微量元素~([4~6])等),因而受到古气候学家广泛关注。其中,微量元素和稳定碳同位素常被用来间接地反映局地干湿变化。当降水减少时,洞穴滴水在洞顶储存时间较长,使岩溶水在补给石笋之前已经发生了方解石沉积作用。由于Mg,Sr和Ba在方解石和溶液中的分配系数远小于1~([7,8]),从而使Ca优先于Mg,Sr和Ba沉积出来,使得溶液(渗流水及其所形成的滴水)和现代次生碳酸盐沉积物中的Mg,Sr和Ba富集,进而导致Mg/Ca,Sr/Ca和Ba/Ca比值增大~([4,5,9]),这种现象被称为方解石前期沉积作用(Prior Calcite Precipitation,简称PCP)。此外,当降水减少,洞穴滴水滴率变慢(即PCP作用增强)时,CO_2脱气时间增长也会导致石笋碳同位素偏     

洞穴滴水地球化学的空间和时间变化及其控制因素--以北京石花洞为例

通过对北京石花洞滴水地球化学一个水文年的观测,揭示了洞穴滴水水文地球化学季节变化与外界气候变化的关系,3个滴水点的滴率随降雨量的增加都有明显的变化,但不同滴水点滞后时间不同。滴水滴率、Mg²⁺和SO^{2-₄含量的季节变化数据显示,雨季洞穴滴水主要来源于当季降水,但也存在岩层滞留水的混入。滴水中Mg/Ca比值存在明显季节变化,旱季较低而雨季较高,但在雨季初期出现较大的波动。分析洞穴上覆土壤和洞内裂隙土壤数据,认为雨季初期滴水中Mg/Ca比值的波动是由土壤中Mg2+的快速淋溶造成的,上覆土壤结构性质和组分变化均影响滴水地球化学特征。}     

Intra‐annual variation of the calcite deposition rate of drip water in Shihua Cave,Beijing, China and its implications for palaeoclimatic reconstructions

Cai, B., Zhu, J., Ban, F. & Tan, M. 2011: Intra‐annual variation of the calcite deposition rate of drip water in Shihua Cave, Beijing, China and its implications for palaeoclimatic reconstructions. Boreas, Vol. 40, pp. 525–535. 10.1111/j.1502‐3885.2010.00201.x. ISSN 0300‐9483. Monthly in situ monitoring of the calcite deposition rate, drip‐water chemistry and surrounding cave environment was carried out at Shihua Cave, Beijing, China, through two hydrological years (from January 2006 to February 2008) to determine the seasonal variability and mechanisms of stalagmite growth in Shihua Cave. Calcite deposition rates exhibit significant intra‐annual variation, with the lowest values during the summer monsoonal rainy season (July–August) and peak values from autumn to spring. The temporal change in the calcite deposition rate is negatively correlated with the drip rate, cave‐air PCO₂ (CO₂ partial pressure) and Ca concentration, and positively correlated with the pH of the feeding drip water. The seasonal recharge regime of drip water is likely to be the primary control on the drip‐water quality and quantity, which, in turn, control the calcite deposition rate in Shihua Cave. During the summer rainy season, periodic and intense rainstorms increase the drip rate and cave‐air PCO₂, leading to drip water with a lower pH and saturation index of calcite, thereby reducing the calcite precipitation. It seems that the high cave‐air PCO₂ is the dominant control on the calcite deposition rate during the rainy season. Our previous study on the dissolved organic carbon of drip water concluded that the thin luminescent bands in stalagmite laminae from Shihua Cave form during the rainy season. The lower calcite deposition rate during the rainy season further supports this suggestion. The significant intra‐seasonal variability of the calcite deposition rate implies that the seasonal bias of δ¹⁸O of stalagmites should be considered when stalagmite δ¹⁸O is used as a high‐resolution palaeoclimatic archive.     

贵州七星洞系统中水文地球化学特征对滴水δ~(13)C_(DIC)的影响及其意义

2003年4月至2004年5月,笔者对贵州七星洞(QXD)进行了较为详细的监测,逐月采集了土壤水和洞穴滴水等样品,分别测定了样品的稳定碳同位素组成和水文地球化学参数。结果显示,9个滴水点同期的溶解无机碳同位素值(δ13CDIC)之间存在着大的差异,最大达6.9‰;δ13CDIC值偏重的Ⅰ组滴水,其Ca、Sr、HCO3、电导率(EC)和方解石饱和指数(SIC)等水文地球化学指标偏小,而Mg/Ca比值偏大,Ⅱ组则相反;不同滴水点的δ13CDIC值分别与相应滴水的Ca、Sr、HCO3、EC、Mg/Ca和SIC等水文地球化学指标之间存在较好的相关关系。进一步分析表明,与土壤水δ13CDIC平均值-9.9‰相比,Ⅰ组1#、2#、6#、7#和8#滴水点δ13CDIC值偏重4.5‰～5.7‰,主要是由大量的基岩溶解以及前期方解石沉积(prior calcite precipitation,PCP)共同作用的结果;Ⅱ组3#、4#、5#和9#滴水点δ13CDIC值偏重0.6‰～1.6‰,受基岩溶解和PCP过程影响较小,尤其是9#滴水点受影响最小。因此,若不考虑基岩溶解和PCP过程影响作用,将会极大地影响洞穴化学沉积物碳同位素记录的准确解释。     

重庆芙蓉洞上覆基岩、土壤元素分布特征及其对洞穴滴水水化学影响

通过对重庆芙蓉洞上覆基岩和土壤中元素分布特征以及表层岩溶泉水、土壤渗透水和洞穴滴水水化学特征的系统监测,发现Ca2+、Mg2+、Sr2+和SO42-在表层岩溶系统的基岩、土壤、水(土壤渗透水和洞穴滴水)三大载体的运移过程中发生了明显分异。Ca2+、Mg2+和Sr2+在基岩中平均质量比分别为239949ppm、129607ppm和123ppm,在土壤中分别为37458ppm、28360ppm和49ppm,土壤渗透水中分别为25.55mg/L、11.04mg/L和0.026mg/L,而在洞穴滴水中分别为64.37mg/L、37.87mg/L和0.044mg/L。Ca、Mg和Sr在土壤剖面中表现出明显的淋溶和淀积作用,其元素含量高低直接影响土壤渗透水元素含量;基岩的元素含量主导了土壤各层位、土壤渗透水及滴水中元素含量。不同滴水点的水其运移的路径、时间和环境条件不同,因此在利用洞穴次生化学沉积物元素地球化学特征来反映洞外环境变化时,需综合考虑各元素在岩-土-水中的分布迁移特征及其与环境因素的相互关系。      

芙蓉洞洞穴水离子浓度和元素比值变化特征及其环境意义

通过对芙蓉洞2006年3月—2009年2月期间泉水和洞穴滴水、池水的地球化学指标监测,结合当地的器测数据,初步认为洞穴滴水的Sr2+、Ca2+、Mg2+浓度及其比值既取决于环境降水和温度的变化,也受到上覆岩土作用的影响。芙蓉洞外山上的6#泉水Ca2+平均浓度为45.81mg/L,洞内1#、3#滴水Ca2+的平均浓度64.59mg/L,2#和4#池水中由于Ca2+沉积,浓度下降到24.74mg/L,下降了大约61.7%。Mg2+和Sr2+的浓度在泉水、滴水和池水中的变化规律与Ca2+基本一致。各种水体中Cl-的浓度变化幅度较小,平均浓度为1.72±0.2mg/L。岩溶水与基岩作用时间长短以及运移过程中Ca2+的前期沉积作用对各元素与离子含量变化具有重要作用。旱季Ca2+的前期沉积作用和雨季基岩的溶蚀及雨水的稀释作用主导着岩溶水中Mg/Ca与Sr/Ca的变化,这些指标能对干旱和洪涝等极端气候事件做出响应。      

漓江流域末次冰期以来气候环境变化研究进展

为更好地认识漓江流域过去气候环境变化,更好服务于漓江流域未来气候环境预测、生态环境建设及资源环境可持续发展,本文对漓江流域末次冰期以来的气候环境研究现状进行了总结和综述。总结了年代学、现代过程研究、古气候环境重建和古人类演化方面的进展及存在的问题,并对下一步的研究方向进行了分析和探讨。希望能促进华南地区过去气候环境变化研究,并对经济社会可持续发展提供借鉴和参考,助力桂林可持续发展创新示范区建设。