土壤样品中有机组分的测定及其在砂岩型铀矿床中的应用

采用超声萃取技术提取土壤样品中烷烃有机组分,并结合GC-MS进行了定性和定量测定,对正构烷烃的最低检出限达ng/g数量级,方法操作简便,可实现对地化样品的批量分析测试。对努和廷砂岩型铀矿床局部地区地表土壤样品中烷烃组分测定结果分析发现,参数∑C22-/∑C23+、OEP在矿体正上方与矿体外围上方的土壤存在显著差异。样品中Pr/C17、Ph/C18的异常为石油开采过程所引入的污染所致,该参数可作为土壤是否受石油污染的判别依据。     

气相色谱法测定土壤中的脂肪酸成分

用气相色谱-质谱联用仪对脂肪酸进行定性,气相色谱配合标准溶液进行定量,建立了一种完整的测定土壤中脂肪酸含量的方法。方法应用于实际样品的检测,各组分的线性相关系数为0.991 3~0.999 9,仪器精密度(RSD,n=6)为0.73%~2.57%,检出限为0.016~0.038 mg/L,平均回收率为97.86%。建立的方法能够较准确地测定土壤中各种脂肪酸的含量,且可以满足实际样品的测定需要。     

不同抽提方法比较黄土-古土壤类脂物中正构烷烃的分布特征

通过对陕西洛南刘湾剖面黄土-古土壤类脂物正构烷烃组分进行超声波和加速溶剂萃取方法比较发现:在增加振荡频率(100 Hz)的条件下,对3个相同质量的同一表土样品分别超声提取1、2、3遍和采用有机溶剂浸泡过夜在较低振荡频率(60 Hz)条件下超声抽提3遍获取的正构烷烃组分分布相同,相对丰度差异较小;刘湾剖面7个古土壤样品超声波溶剂萃取获得的正构烷烃组分相对丰度较低,且随深度增加,呈现逐渐降低的趋势;超声波溶剂萃取的两个样品碳优势指数(CPI)分别为5.4和4.6,碳同位素值分别为-31.80‰和-30.52‰;加速溶剂萃取的相同样品CPI值分别为5.3和4.3,碳同位素值分别为-31.46‰和-30.56‰。两种方法萃取的土壤正构烷烃组分分布相同;但加速溶剂萃取的正构烷烃相对丰度是超声波溶剂萃取的0.9~1.5倍。结果表明超声波溶剂萃取的次数和强度不会对其抽提效率产生明显影响;对于年代较老、有机质含量较低的刘湾剖面古土壤样品,超声波溶剂萃取的效率较低;两种处理方法获得的类脂物正构烷烃组分分布和碳同位素值没有差别,但是超声波溶剂萃取的效率明显低于加速溶剂萃取的效率。因此,对于年代较老、含量较低的地质样品,采用加速溶剂萃取方法更有助于获得充分的样品量并进行可靠的气相色谱-燃烧-同位素比值分析;对于现代样品和含量较高的地质样品,采用设备相对便宜、操作简单、易于实现的超声波溶剂萃取方法即可。     

土壤活性组分提取剂的研制及初步试验结果

土壤的活性组分能够反映土壤实际污染状况及对环境的危害,选择适当的土壤浸提剂是准确评价土壤活性组分的关键技术,已有的提取剂局限于不同元素和不同土壤类型,提取步骤繁琐,实验周期长,重现性不高。本文研制了一种提取土壤中活性组分的新型提取剂——AIE,提取剂组成为0.25 mol/L醋酸-0.25 mol/L醋酸铵-0.005 mol/L DTPA-0.2%对苯二酚混合溶液。国家标准物质提取实验表明,AIE提取剂能够有效提取土壤中多种元素的活性组分(有效态磷、有效态钾、有效态锰、有效态铜),具有很好的通用性。AIE提取剂与三种通用提取剂(Mehlich 3、AB-DTPA、盐酸)的实验比较表明,AIE对作物营养组分盐基离子(K、Na、Ca、Mg)的提取效果高于AB-DTPA和盐酸,与Mehlich 3的提取量变化规律基本一致;对Fe、Mn、P和重金属元素的提取值70%高于或相当于其他三种提取剂。应用AIE提取土壤的活性组分,适用于提取作物营养组分和重金属元素,既可提取有效态又可提取缓效态,且样品无需针对不同元素做分别处理,多种元素提取方法一致,比已有的提取剂实验周期缩短3~5倍,有利于大批量样品的分析测试;AIE实际应用的重现性较好,大多数元素提取量的相对标准偏差低于8%;AIE的缓冲能力强,提取液的pH值升高幅度(0.07~0.9)均未超过缓冲溶液的缓冲范围,可同时适用于酸性和碱性土壤。总体上AIE通用性优于Mehlich 3和AB-DTPA提取剂,是已有提取分析方法的补充和完善。     

关中盆地大荔地区地下水氟水文地球化学规律

为了研究关中盆地大荔地区氟的水文地球化学规律,采集239个地下水样品及35个土壤样品,分析了水化学类型和水化学组分对氟的影响,结果表明在弱碱性环境下,重碳酸钠型是促进氟富集并增强围岩向地下水中转化的主要因素;硫酸钙镁型的地下水抑制氟富集。水化学组分中Na+、Cl-、HCO3-、pH与氟呈正相关,而Ca2+则抑制水溶液中氟含量增加;迁移系数与HCO3-、pH呈正相关关系,与其他主要离子呈负相关关系。利用Preeqic软件分析了饱和指数和Ca2+、F-的离子活度,得出萤石的平衡控制着氟和钙的水文地球化学行为,F-可能来源于萤石和方解石的分解。     

TRPO萃取-固体荧光法测定土壤和空气尘埃中的铀

本文在研究了影响萃取的各种因素后,给出了用TRPO-OK萃取-固体荧光法测定土壤和空气尘埃中铀的方法。土壤和空气尘埃样品全程回收率分别为(89.6±11.8)％和(85.5±5.6)％,方法灵敏对土壤和空气尘埃样品分别为0.03μg·g~(-1)和0.02Pg·1~(-1)。样品中的常量离子对分析不产生明显干扰。操作简便、快速,适用于常规监测和本底调查。     

超声提取-气相色谱法测定覆盖区土壤中的六六六和滴滴涕

将超声波提取技术引入到覆盖区土壤样品六六六、滴滴涕组分的预处理中，建立了超声提取，磺化法净化，气相色谱测定的分析方法。对被测组分在超声波提取中的稳定性进行了试验，对超声提取时间、提取温度、提取溶剂用量以及磺化净化过程可能导致组分损失的各种相关条件逐个试验筛选，采用样品加标回收法对六六六、滴滴涕的8种组分进行了两种浓度的精密度和准确度试验，RSD值均小于10％，平均回收率92．5％-103．9％。方法对各种异构体的六六六、滴滴涕的最低检测浓度为0．30-3．89ng／g。     

天津蔬菜主产区土壤中镉的有效性及关键调控因子研究

在天津蔬菜主产区配套采集土壤与农作物样品,运用相关分析和主成分分析等方法对土壤中有效Cd的含量、影响因素及关键调控因子进行研究。结果表明:研究区土壤样品中Cd的含量范围为0.21×10~(-6)～1.03×10~(-6),平均值为0.47×10~(-6),超过风险筛选值(GB15618-2018)的比例为28%;有效Cd的含量范围0.05×10~(-6)～0.48×10~(-6),平均值为0.14×10~(-6)。农作物样品中Cd含量均低于0.05×10~(-6),满足食品安全要求(GB2762-2017)。农作物中Cd含量与土壤中Cd含量、有效Cd含量分别呈极显著正相关关系(p0.01)。土壤有效Cd含量与pH、CEC、黏粒含量呈负相关(p0.01),与有效P含量呈正相关(p0.01),而与有机质和Eh没有明显相关性。结合主成分分析及线性回归分析结果可以推断,土壤Cd含量是Cd生物有效性的主控因子。     

黑龙江逊克霍吉河地区地球化学找矿方法

水系沉积物和土壤采样分析研究表明, 在研究区地球化学找矿工作中可采用两者相结合的采样方法。水系沉积物样品过筛粒级为- 10～ + 60目, 其中- 10～ + 20目和- 20～ + 40目粒级样品比较发育, 含量较高, - 40～ + 60目粒级样品含量最低, - 60目样品含量上下波动较大。样品中Au、Bi 和Sn含量变化大, 变异系数在各粒级中分别为0.41～1.41、1.84～2.49和1.40～1.50, 其他元素在各粒级中变异系数为0.31～0.94, 含量变化较小。土壤测量发现, 在B层发育部位采集B层中部土壤, 在B层不发育地段采集B +C层土壤样品, 能较好反映异常。元素含量从浅到深有增加趋势, 异常强度有所变化, 但对发现异常没有影响。     

土壤样品中有机磷农药的加速溶剂萃取-气相色谱测定

建立加速溶剂萃取提取土壤样品中13种有机磷农药残留,经Carb柱净化、Rtx-OPP2大口径毛细管柱分离、气相色谱-火焰光度检测器检测。方法仪器检出限在0.67～1.50ng/mL,线性范围在0.67～600ng/mL,相关系数在0.9994～0.9999。模拟土壤样品和实际土壤样品基体加标回收率分别在54.3%～106%和60.7%～133%,方法精密度(RSD,n=5)在2.2%～9.9%。方法简便、灵敏,适用于土壤样品中有机磷农药残留的分析。     

电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤样品中砷硼铈碘铌硫钪锶钍锆等31种元素

采用过氧化钠熔融消解样品,电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中31种常量、次量和微量元素。筛选了不同溶矿方法和仪器参数条件,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)低于6.0%;经土壤国家一级标准物质分析验证,测定结果与标准值吻合。     

用于多接收器等离子体质谱测定的铁铜锌同位素标准溶液研制

近十来年铁铜锌同位素研究已经成为热门研究领域,铁铜锌同位素分析方法日趋成熟,但是铁铜锌同位素标准物质却十分匮乏。目前欧盟参考物质及测量研究所(IRMM)有1个铁同位素标准物质和1个锌同位素标准物质,前者售罄,后者价格昂贵;美国国家标准局(NIST)有1个铜同位素标准物质。为了适应我国铁铜锌同位素研究的发展,本文使用铁铜锌元素浓度标准溶液作为备选标准溶液研制了铁铜锌三个同位素标准溶液(CAGS-Fe、CAGS-Cu和CAGS-Zn)。三个备选标准溶液经过F检验均匀性良好;在38个月内δ56Fe、δ57Fe、δ65Cu、δ66Zn和δ68Zn值没有显著性变化,具有良好的稳定性;主要特性值的推荐值及95%置信水平的不确定度为:CAGS-Fe,δ56FeIRMM014(‰)=0.80±0.05,δ57FeIRMM014(‰)=1.20±0.10;CAGS-Cu,δ65CuIRMM976(‰)=0.57±0.06;CAGS-Zn,δ66ZnIRMM3702(‰)=-0.77±0.10,δ68ZnIRMM3702(‰)=-1.55±0.13。本文研制的标准溶液可用于多接收器等离子体质谱仪测定铁铜锌同位素时的仪器校正和质谱分析过程监控,对于不同实验室的测试数据对比具有重要意义。     

氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中的痕量砷铜铅锌镍钒

土壤中砷的测定方法多采用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS);电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)在多元素同时测定方面应用普遍,但测定砷的检出限稍高。氢化物发生技术与ICP-OES两者联用也多有研究,较大幅度降低了砷的检出限,已能实现砷锑铋汞等元素的同时测定。但联用技术只能应用于测定能够发生氢化反应的元素,无法实现易氢化元素和难氢化元素的同时测定。本文通过改进ICP-OES仪器的进样装置,采用氢化反应气与ICP-OES雾化气双管路同时进样的方法,实现了一次溶样、一台设备同步测定样品中的砷和多种金属元素。土壤样品经氢氟酸、硝酸、高氯酸、盐酸溶解后,用10%盐酸提取,用硫脲-抗坏血酸溶液将砷元素预还原为+3价后双流路同时进样测定。对于溶液中共存的离子,高于1.0mg/L的La和Dy对砷测定有干扰;低于50.0mg/L的K、Na、Ca、Mg、Fe,低于20.0mg/L的Pb、Mo、Zn、Cu、Ba、Ti、Mn、Ni、Sr、V、Cr,低于10.0mg/L的Co、Ag、U、Cd、Li、Au对砷测定无影响。本方法提高了砷的测定灵敏度,又充分利用多元素同测的优势,实现了同时测定易氢化的痕量砷和难氢化的铜、铅、锌、镍、钒等元素。方法精密度高(RSD5%),经土壤标准物质验证方法可靠,适合痕量砷与其他元素的同步测定。     

动能歧视模式ICP-MS测定地球化学样品中14种痕量元素

应用传统ICP-MS法测定勘查地球化学样品中Ag、Cd等痕量元素,基体效应和多原子离子干扰严重,准确测定的难度较大。本文基于当前ICP-MS消除干扰技术,分析了ICP-MS标准模式(STD)及动能歧视模式(KED)测定地球化学样品中Ag、Cd等14种痕量元素的有效性,通过比较这两种模式的测定效果,在此基础上确定了各元素的有效测定模式。结果表明:在KED模式下,基体元素如Zr、Nb氧化物的产率降低,基本上消除了Zr、Nb氧化物对痕量元素Ag、Cd的多原子离子干扰。KED模式提高了信噪比,降低了方法检出限,如Ag、Cd的检出限分别为0. 004mg/kg、0. 005mg/kg,其他12种元素的检出限也低于多目标地球化学调查76种元素分析方案中的检出限。测定痕量元素的准确度显著优于STD模式。实验中采用简单的硝酸-氢氟酸-高氯酸消解样品,残渣用王水复溶,结合KED模式下优选出干扰较小的同位素作为测定同位素,以Rh作为内标校正仪器产生的信号漂移,将样品溶液稀释至1000倍,基体效应降低至最小。本方法经国家一级标准物质的验证,测定结果与认定值相符,可为勘查地球化学提供高质量数据。     

土壤中总有机碳环境标准样品研制

土壤环境标准样品是土壤生态环境监测质量控制的重要技术工具。目前,土壤中总有机碳环境标准样品仍为中国环境标准样品体系的空缺,特别是配套燃烧氧化-非分散红外法的土壤标准样品一直未曾问世。本文以有机碳含量较高的农用地土壤为原材料,经干燥、研磨、混匀、装瓶、灭菌等加工步骤,制备获得土壤中总有机碳环境标准样品。分层随机抽取10瓶样品进行均匀性检验,经评价统计量F小于临界值F_(0.05)(9,10),瓶间均匀性相对不确定度(u_(bb))为1.5%,样品均匀性良好。在室温避光保存条件下,对样品进行了18个月的稳定性检验,稳定性相对不确定度(u_(lts))为1.2%,样品具有良好稳定性。由中国11家实验室采用燃烧氧化-非分散红外法和重铬酸钾容量法进行协作定值,通过对检测结果的数理统计分析,样品量值评定结果为(25.2±1.4)mg/g。该标准样品为采用燃烧氧化-非分散红外法参与定值的土壤中总有机碳环境标准样品,可作为土壤中总有机碳测定标准方法配套的实物标准,满足土壤生态环境监测及相关研究需求,且与国外同类样品具有可比性。     

三酸分步消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤详查样品中23种金属元素

土壤详查样品具有数量大、基质复杂、有机质含量高的特点,传统上采用多种混合酸体系的消解方法,不仅会造成有机质消解不完全,消解后的溶液中常有黑色的碳质存在,而且样品消解后只用稀硝酸提取,一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物难以形成可溶性盐,致使提取不彻底,若用逆王水提取则易大量引入氯离子造成氯的多原子离子质谱干扰。本文针对上述问题,充分利用硝酸、氢氟酸、高氯酸的不同特性,采用电热板控温,三酸分步加入法消解土壤样品,对于消解后的样品,采用硝酸-盐酸（体积比20：1）作为提取剂,有效降低了氯的多原子离子质谱干扰且提取彻底。结果表明：本方法能够消解土壤中有机质和硅酸盐组分,具有试剂用量少、氯的质谱干扰小、操作流程简单、工作效率高等优点,方法检出限（3s）更低（0.0008~0.90mg/kg）。将该方法应用于暗棕壤、石灰岩土壤、黄棕壤国家标准物质中23种元素的测定,其测定结果明显优于传统的消解方法,相对标准偏差（RSD,n=6）为0.022%~5.83%,相对误差为-8.33%~9.17%,测定时与认定值相符。该方法具有较高的适用性和可靠性。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定硼硅酸盐玻璃中的硼等常见元素

硼硅酸盐玻璃中的硼、钙、镁、铝、铁、钛、硅等常见元素普遍采用各元素分别测定的方式进行分析,分析效率很低;而且硼的测定普遍采用容量法,当B2O3含量低于1%时,容量法测定误差较大。本文以KOH熔融的方式消解样品,采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行分析。通过实验研究了KOH用量和不同称样量对B2O3测定结果的影响。结果表明,KOH用量在3 g以上时有较好的熔样效率和熔样效果,称样量低于0.4 g对B2O3测定结果无明显影响,考虑到其他元素的测定,确定了KOH用量优选3 g,称样量优选0.1 g。在此条件下,测定B2O3等常见元素的精密度(RSD,n=6)≤2%,加标回收率在96.0%~105.6%之间,除Si O2测定误差较大外,其他元素的测定结果均令人满意。本方法确定的B2O3的定量限为0.067%,且对于B2O3最高含量达到16%的测定结果也令人满意,因此可测定B2O3含量的范围至少为0.067%~16%。当样品中的B2O3含量高于4%时,方法准确度和精密度与国家标准分析方法(容量法)相当;当B2O3含量低于1%时,方法准确度和精密度都优于容量法。与现有报道相比,本方法显著拓宽了B2O3的测定范围,并具有良好的准确度,而且在B2O3准确测定的同时,也实现了Ca、Mg、Al、Fe、Ti的定量分析和Si的半定量分析,大大提高了分析效率,可以实现硼硅酸盐玻璃中B2O3等常见元素的准确快速分析。     

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定海洋沉积物中稀土元素

样品用HNO3-HF高压密闭消解,电感耦合等离子体质谱测定海洋沉积物中15种稀土元素。研究了消解方法、酸体系和质谱干扰对稀土元素测定的影响。结果表明,相比于电热板消解和微波消解,高压密闭消解具有酸用量少、消解完全、消解过程损失少等优点;HNO3-HF体系能有效地分解海洋沉积物样品;利用干扰离子校正方程,能有效地校正Ba和轻稀土元素所形成的多原子离子干扰。15种稀土元素的方法检出限为3～15 ng/g。使用水系沉积物标准物质GBW 07309和GBW 07311、海底沉积物标准物质GBW 07313进行验证,测定值与标准值基本吻合,相对标准偏差和相对误差均低于5%。方法用于长江口沉积物样品的测定,精密度(RSD,n=6)小于5%,加标回收率为95.8%～104%。该方法检出限低,精密度和准确度高,适用于大批海洋沉积物样品的分析。     

四种酸体系对微波酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定固体废物中16种金属元素含量的影响

微波酸溶消解方法是测定固体废物中金属元素最主要的前处理方法,消解时使用不同的酸体系对测定结果有较大的影响。本文以国家土壤标准样品、固体废物标准样品和固体废物实际样品为材料,比较了在硝酸-盐酸、硝酸-氢氟酸、硝酸-盐酸-双氧水、硝酸-盐酸-氢氟酸-双氧水4种酸体系下,16种金属元素测定结果的差异以及在硝酸-盐酸和硝酸-盐酸-氢氟酸-双氧水酸体系下各元素的精密度和准确度。研究表明:一些土壤基体中加入氢氟酸能使Mo和Sb的回收率提高40%左右,固体废物样品中只有Sb的回收率能提高33%~50%。对于含氢氟酸的酸消解体系,改变硝酸和盐酸的比例,其测定结果没有明显差异;对于元素含量相差悬殊的铬渣样品,由于空间电荷效应,高浓度的Cr对V的测定有抑制作用。从方法的准确度和精密度来看,硝酸-氢氟酸-盐酸-双氧水的消解效果最好。