微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤和沉积物中痕量稀土元素

建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤和沉积物中15种痕量稀土元素的分析方法。研究了溶样试剂、微波消解程序、标准溶液配制、质谱干扰与内标元素对稀土元素测定的影响。加入氢氟酸能有效打开样品,以HNO3-HF-H2O2混合酸溶解样品,稀土元素的溶出率较高。采用模拟土壤、沉积物中稀土元素天然组成比值的校正溶液,对稀土元素间的干扰具有明显的抑制作用。通过测定单个La、Ce、Pr、Nd和Ba的氧化物及氢氧化物产率,计算出等效干扰浓度,进而校正多原子离子干扰。利用103Rh内标校正系统,有效地抑制了分析信号的动态漂移。方法检出限为1.2～7.1 ng/g,精密度(RSD)≤5.3%(n=6),加标回收率为86.1%～110.1%。使用土壤、沉积物标准物质进行验证,测定结果与标准值相符。建立的方法样品处理程序简单快速、线性范围宽、分析重现性好、结果准确,适用于大批量地质样品的分析。     

偏硼酸锂碱熔-电感耦合等离子体质谱法同时测定海洋沉积物中48种元素

海洋沉积物常用的分析方法如敞开消解或高压密闭消解结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)或电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定,粉末压片或熔片结合X射线荧光光谱法(XRF)测定,分别存在消解不完全、速度慢、检出限高等缺点,导致样品前处理效率低、待测元素少。针对上述问题,本文采用偏硼酸锂为熔剂分解样品,5%硝酸浸取,用ICP-MS法进行测定,建立了一种快速分析海洋沉积物中48种元素的方法。使用海洋沉积物国家标准物质作为高点绘制标准工作曲线,确定了助熔剂偏硼酸锂用量、稀释倍数、各待测元素的分析同位素及内标元素、仪器测定模式及个别元素的干扰校正方程等,得到最佳分解条件及测定条件。结果表明:由于高温损失,P、As、Se、Cd、Hg等元素无法得到准确结果,可改用微波消解等方式前处理后再进行测定;Cu、Zn、Cr、Ni、Co等共计48种元素使用本法均能得到准确结果,各元素方法精密度(RSD)均小于9.7%。本方法应用于分析海洋沉积物国家标准物质GBW07333、GBW07314、GBW07335、GBW07336,测定值和认定值相符;分析海洋沉积物实际样品,各元素加标回收率介于83.6%~118.6%。本方法可测定元素多,极大提高了分析效率,适合大批量样品分析。     

混合酸敞开或高压密闭溶样-ICPMS测定地质样品中稀土元素

测定地质样品中的稀土元素时,用碱熔法处理样品过程繁琐,混合酸敞开酸溶法的酸种类多,用量较大,而微波消解法批次处理样品少,效率不高。本文比较了7种混合酸敞开酸溶体系、硝酸-氢氟酸高压密闭体系对样品溶样的效果,采用电感耦合等离子体质谱测定15个稀土元素的含量,建立了一套样品前处理体系简单、酸用量少、相对快捷的测定地质样品中稀土元素的方法。通过对59件国家标准物质的测试分析,结果表明硫酸-氢氟酸敞开酸溶和硝酸-氢氟酸高压密闭溶样两套体系的方法检出限、精密度、准确度均能达到地质行业相关标准测试要求。硫酸-氢氟酸敞开酸溶体系对于样品中钡含量较高,或样品量较少时适用;硝酸-氢氟酸高压密闭溶样体系的检出限更低,适用于大批量样品的分析测试。两套体系均不需要进行数学干扰校正,且酸用量少（最多6 mL）,分析效率高（平均每日分析测试300件）,有较大的推广应用价值。     

微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定痕量银的研究

传统的应用石墨炉原子吸收光谱法测定化探样品中的痕量银,一般采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸电热板加热溶样,使用铱、铂为基体改进剂,但存在分析流程繁琐、成本高等缺点。相比于电热板消解法,微波消解技术的高压密闭消解和微波快速加热等特点,具有酸用量少、消解完全、消解过程损失少等优点。本文对传统的微波消解和仪器工作参数进行了改良,确定了最佳测定条件。建立了HNO_3-H_2O_2高压密闭消解样品,石墨炉原子吸收法测定水系沉积物、土壤、岩石中痕量银的方法。采用65%的HNO_3和H_2O_2微波消解溶样,加入12 g/L硫脲为介质,消除了基体干扰。方法检出限为0.018μg/g,将所建立的分析方法用于沉积物标准物质(GBW07309、GBW07311)、土壤标准物质(GBW07402、GBW07404)和岩石标准物质(GBW07103、GBW07104)验证,结果显示测定值与推荐值吻合,准确度△lg C(GBW)≤±0.024、RE(GBW)≤±5.71%,精密度RSD(GBW)≤5.97%。该分析方法适用于大批化探样品中痕量银的测定。     

聚氨酯泡塑吸附-电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的微量铊

样品用HNO3-HCIO4-HF湿法消解,通过聚氨酯泡塑吸附,利用电感耦合等离子体质谱测定地球化学样品中的铊。通过实验确定了仪器最佳操作条件,同时选用铼作为内标元素,有效地监控和校正仪器信号的长期漂移,降低了基体效应的干扰。方法线性范围为0～2μg/mL,检出限为0.003μg/g,精密度(RSD,n=11)为2.50%～4.98%。该方法通过国家一级标准物质的验证,结果准确、可靠。     

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定锰矿石中的稀土元素前处理方法研究

高压密闭消解因称样量小、用酸量少、空白低等优点成为测定稀土元素前处理的主要方法。但锰矿石组分复杂,锰含量差别较大且具有多种不同价态,常含有伴(共)生金属和其他杂质,该方法采用常规酸溶体系很难将其消解完全,造成ICP-MS测试结果不准确。本文从样品前处理消解效果出发,选择锰矿石标准物质GBW07261、GBW07263、GBW07266和一个锰矿石样品,试验了三种酸溶前处理方法对锰矿石稀土元素测试的影响。结果表明:方法一(氢氟酸-硝酸密闭消解,硝酸复溶提取)不能将锰矿石样品完全消解,测定值偏低0. 28%～61. 31%;方法二(氢氟酸-硝酸-双氧水密闭消解,硝酸-双氧水复溶,硝酸提取)和方法三(氢氟酸-硝酸密闭消解,盐酸复溶,硝酸提取)均可将锰矿石样品消解完全,用ICP-MS测定稀土元素的数据较为接近,与传统的过氧化钠熔融ICP-MS法测定值吻合。但实验过程中发现对于锰含量较高的样品,方法三需多次重复加入盐酸复溶后方可将样品消解完全,而方法二复溶一次即可。因此,方法二对锰矿石样品的消解效率更高,精密度好(0. 96%～2. 68%),加标回收率在95. 0%～107. 0%之间,更适用于锰矿石中稀土元素的分析。     

微波消解-磷钒钼黄光度法测定海洋沉积物中总磷

采用微波消解样品,磷钒钼黄光度法测定海洋沉积物中总磷。优化了消解用酸的种类和用量、消解时间、消解温度等微波消解条件。选择HNO3作为消解剂,消解最终温度190℃,保持时间15 min,总磷的测定快速和准确。探讨了显色酸度(微波消解液是否需要赶酸)和稀释倍数等测定条件。对两种国家一级沉积物标准物质GBW07314和GBW07311进行分析验证,测定值与标准值相符,相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0.74%和1.66%。与常规消解方法进行比对实验,测定结果无显著性差异。与国标GB 17378.5方法相比,该法具有简单、快速、准确、空白值低、环境污染少等优点。在实际样品测定中,取得了满意的结果,适用于海洋沉积物中总磷的测定。     

敞口酸溶-电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中45个元素

改进了三酸(HCl-HNO3-HF)或四酸(HCl-HNO3-HF-HClO4)溶矿对难溶元素分解不彻底及对易挥发元素测定结果不稳定的现象,建立了地质样品中15个稀土元素及其常规微量元素一次溶矿、一次测定的分析方法,提高了分析质量。采用HCl-HNO3-HF-HClO4-H2SO4混合酸一次分解样品,用50%的逆王水复溶提取后定容,以Rh为内标元素,三通在线进样方式,电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中45个元素的含量。讨论了分解方法对易挥发元素、难溶元素的影响,对岩石标准物质(GBW07106)、水系沉积物标准物质(GBW07303)和土壤标准物质(GBW07429)的测定值与标准值相一致,方法精密度为0.03%～4.97%。方法准确度高,简单、快捷、实用。     

高压密闭罐溶样-氢化物原子荧光法测定环境样品中的砷

使用高压密闭罐溶样方式,比较了利用浓HNO3、王水和HNO3+HF消解土壤、沉积物和植物样品,还原后用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定样品中砷的情况。使用优选的浓HNO3溶样法对土壤标准参考物质GBW(E)070009、GBW07404(GSS-4)、GBW07405(GSS-5)、GBW07407(GSS-7)、GBW07408(GSS-8)、GS-BZ50011-88(ESS-1)和植物标准参考物质GBW07604(GSV-3)、GBW07602(GSV-1)进行了分析,砷的测定结果与推荐值基本一致。加标回收实验的回收率在99.9%～105.6%。利用该法对实际样品进行了测定,并与土壤总砷国标法(GB/T22105.2-2008)的分析结果进行了比较,平行样的重现性好,表明砷的分析结果准确可靠。     

碱熔共沉淀-电感耦合等离子体质谱法测定橄榄岩中的稀土元素

橄榄岩的稀土元素特征对研究岩石成因、岩浆作用过程具有重要的意义。橄榄岩中的稀土元素含量低(∑REEs=0.1~1μg/g),且存在镁、铁等基体元素的干扰,难以准确测定。前人通常利用高压密闭酸溶-离子交换法处理样品,将稀土元素与镁、铁等基体元素分离,达到了预富集的效果,但耗时长(消解时间接近7天)、操作步骤繁多,不利于大批量样品的分析。本文建立了过氧化钠碱熔、Fe(OH)_3和Mg(OH)_2共沉淀的样品前处理方法,通过离心使溶液与沉淀分离,从而实现了稀土元素与镁、铁等基体元素的快速分离,再采用电感耦合等离子体质谱法测定稀土元素含量。方法检出限为0.17~2.18 ng/g,加标回收率为95%~101%,国家标准物质(GBW07101和GBW07102)的测定值与标准值的相对误差小于20%,相对标准偏差(RSD,n=11)小于10%。该方法既减少了分步沉淀过程中带来的损失,也缩短了分析周期(消解时间仅需一天),操作简便,分析效率高。     

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中铜锌铕钆铽的干扰及校正

由于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析不是在封闭的真空系统中进行,在测定过程中,气体、水和酸产生的一些离子都可能进入检测系统,产生干扰,严重影响痕量元素的准确分析。文章采用氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶分解样品,ICP-MS法同时测定地质样品中Cu、Zn、Eu、Gd、Tb,研究了Ti、Ba、Ce、Pr、Nd对Cu、Zn、Eu、Gd、Tb的干扰情况。实验选择质量数65Cu、66Zn、153Eu、157Gd、159Tb作为测定同位素,用干扰系数脱机校正法校正分别来自Ti、Ba、Ce、Pr、Nd的氧化物重叠干扰,有效地解决了被干扰元素在测定时数值准确度低的问题。方法检出限(稀释因子1000)为:Cu 0.47μg/g、Zn 0.82μg/g、Eu 0.002μg/g、Gd 0.004μg/g、Tb 0.002μg/g,方法精密度(RSD,n=12)<5%,准确度(RE)<5%。方法用岩石、土壤、水系沉积物国家一级标准物质进行验证,测定值与标准值相符,适用于地质样品中Cu、Zn、Eu、Gd、Tb的测定。     

四种前处理方法对电感耦合等离子体质谱测定植物样品中27种微量元素的影响

采用HNO₃-HClO₄-HF常压消解、HNO₃-H₂O₂-HF高压密闭消解、HNO₃-H₂O₂微波消解,干法灰化后残渣用HNO₃-HF-HClO₄溶解等四种方法对植物样品进行前处理,使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对植物样品中的27种元素进行定量分析,探讨了不同前处理方法对ICP-MS测定植物样品中微量元素的影响。分析结果表明: HNO₃-HClO₄-HF常压消解使用大量试剂,污染环境,造成空白值高;在常压体系中HClO₄的加入能提高样品的消解效率,但赶酸不完全,会造成复合离子对钒和砷的干扰;干法灰化过程中某些元素(硼、汞等)会损失;常压消解和高压密闭消解中加入HF能有效地提高铍、稀土、钇、钛、锑、铀等元素的回收率,但在蒸干赶HF的过程中,会造成硼和汞的损失,并且钢套的生锈会造成铬、镍空白值高。尽管没有一种方法能适用于所有元素的分析,但相比较而言,HNO₃-H₂O₂微波消解体系操作简单,大部分元素(除铍、钛、锑、铋、稀土)能得到满意的结果,精密度(RSD)均小于10%(n=10),相对误差(RE)为-4.6%~13.6%。     

标准物质镓、锗、铟、铊矿石中15种稀土元素定值方法探讨

采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了镓、锗、铟、铊矿石中的15种稀土元素,本法的检出限为(0.003~0.015)μg/g,相对标准偏差在1.11%~2.92%之间,加标回收率在95.5%~105.9%之间,通过分析国家标准物质GBW07103、GBW07106和GBW07120来验证方法的准确度,测定值和标准值吻合,表明此方法具有操作简便,检出限低,线性范围宽,精密度高,准确度好等优点,能满足岩石矿物中的稀土元素的检测要求。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中15种稀土元素——四种前处理方法的比较

稀土元素在矿石中有多种不同的赋存形式,主要有离子吸附型和矿物晶格型,稀土不同赋存形态对其本身准确分析测定有很大的影响。本文从稀土元素在矿石中不同赋存形态的角度出发,探讨了不同前处理方法对稀土准确测试结果的影响,采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸(四酸)敞开酸溶、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸(五酸)敞开酸溶、氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶、氢氧化钠-过氧化钠碱熔四种方法对离子吸附型和矿物晶格型两类赋存类型的稀土矿石样品进行前处理,电感耦合等离子体发射光谱法测定其中的15种稀土元素。结果表明:对于离子吸附型的稀土矿石标准物质(GBW 07161、GBW 07188),四酸敞开酸溶法测定的结果明显偏低,15种稀土元素大都偏低10%~20%,五酸敞开酸溶法、封闭压力酸溶法和碱熔法的测定值与标准值吻合;而对于稀土以离子化合物及类质同象置换的形式赋存于矿物晶格中的白云鄂博轻稀土矿石样品,三种酸溶法结果较碱熔法均偏低,其中四酸敞开酸溶法偏低最多,约偏低20%左右,五酸敞开酸溶法和封闭压力酸溶法偏低5%~15%。本文提出,对于离子吸附型稀土矿,五酸敞开酸溶法和封闭压力酸溶法可以代替传统操作复杂的碱熔法,但对于稀土以离子形式赋存于矿物晶格型的稀土矿,目前最合适的前处理法是传统的碱熔法。     

湿碱消解-等离子体发射光谱法测定海洋沉积物中的生物硅

利用湿碱式化学提取技术和电感耦合等离子体发射光谱仪,优化样品碱式消解方法,确定仪器最佳工作条件,建立了测定海洋沉积物中不同含量级别生物硅的方法。结果表明,仪器检出限为0.724μmol/L,方法检出限为0.942μmol/L。用于测定硅酸盐-硅溶液成分分析国家一级标准物质(GBW08648和GBW 08649,标准值分别为50.0μmol/L和100.0μmol/L),测定值分别为(49.888±0.275)μmol/L、(99.578±0.651)μmol/L,相对标准偏差为0.443%、0.527%;对于不同生物硅含量级别海洋沉积物样品的平行、独立测量,其相对标准偏差8.9%。方法快速、简便、准确,可满足古海洋学不同时空尺度气候和环境分析的应用。     

Determination of trace and rare-earth elements in Chinese soil and clay reference materials by ICP-MS

Inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS) has become a powerful tool for providing reliable analytical results in many laboratories around the word. In this study, the mixture of HF and HNO3 acids in high-temperature and high-pressure closed-vessel digestion technique were used to decompose some Chinese reference materials, and thirty seven elements were determined by ICP-MS. Most of the results for Chinese soil reference materials were found to be in reasonable agreement with the reference values, except Cs, Ta, Li, Ge, Zn, Nd, Tb and Ta whose values need to be revised. Their precisions were typically lower than 5% RSD. However, the Precisions of Chinese clay reference materials, especially for GBW03102 and GBW03102a, were significantly different with reference values, probably reflecting the existence of a coarser-grained fraction(70 μm) in samples, and the formation of fluorides in Al-rich samples during sample decomposition by using the mixture of HF and HNO3 acids. Moreover, thirty-seven trace elements covering the mass range from Li to U in four Chinese clay reference materials were firstly provided with good precision and accuracy in this study.