黄土沉积物中碳酸盐同位素组成的研究方法

利用逐段加热法获得的黄土沉积物中碳酸盐的碳、氧同位素组成表明，黄土沉积物中的碳酸盐是不同来源和成因的碳酸盐的混合物。不同来源和成因的碳酸盐具有不同的碳、氧同位素组成，其示踪意义也不同，７００～８００℃的δ１３Ｃ比用磷酸法获得的δ１３Ｃ更灵敏于古气候的变化。因此，采用磷酸法研究黄土沉积物碳酸盐的同位素组成是不适宜的。     

动物牙釉结构碳酸盐碳、氧同位素测试方法的比较

不同学者用磷酸平衡法分析古哺乳动物牙齿化石碳酸羟基磷灰石中结构碳酸盐的碳、氧稳定同位素组成时，预处理方法和实验条件也不尽相同。实测结果表明，预处理条件与磷酸法制备CO2的反应温度和反应时间均可能对分析结果产生影响，需在综合运用机械和化学手段除净外表附着碳酸盐的前提下，将样品充分研磨，并彻底分解其中的有机组分和非结构碳酸盐，再制备CO2。70℃的恒温水浴可以使化学反应和同位素分馏均在短时间内结束，且较为完全、彻底，测得的同位素数据重现性好；而25℃时反应进行较缓，氧同位素测试结果有时可能不理想     

制备碳、氧同位素样品的磷酸——加热300℃脱水法

目前我国测定碱土金属碳酸盐中碳、氧同位素制样,多采用在真空条件下,用100％浓度的磷酸与碱土金属的碳酸盐反应,制备出供质谱仪分析的CO_2气体。 由于市售磷酸浓度为85％,必须通过脱水才能达到要求。以往的磷酸脱水法是加入五氧化二磷,由于该法产生放热反应,在反应过程中受热不匀,易使容器破裂;且制得的磷酸必须经42℃予热后才能使用,给工作带来许多不便。为此我们采用在畅通氮气的情况下,直接加热至300℃脱水,方法简便     

不同碳酸盐与磷酸反应的C、O同位素效应

不同阳离子碳酸盐与磷酸反应放出的CO2之间的氧分馏系数在20-90℃下与1/T2呈线性函数关系，而C同位素分馏则与温度无关。C、O同位素分馏程度与碳酸盐中的阳离子有关。利用不同阳离子碳酸盐与磷酸反应的速度不同，可以直接提取混合碳酸盐样品的CO2。     

碳酸盐(岩)的锂同位素组成:一种潜在的古海水pH替代性指标

地球演化历史中海水的pH值发生了明显变化, 海水pH值可能是控制海相碳酸盐岩能否形成及其成分演化的重要因素, 对了解地球早期白云岩的成因和一些矿产的形成等均有重要指示意义。然而, 记录海洋pH值变化的替代性指标非常稀少, 常用的主要是碳酸盐(岩)的硼同位素。古老碳酸盐的硼同位素往往受到后期地质作用的影响, δ11B-pH转化过程中需要基于多种假设, 硼酸和硼酸根之间的分馏系数(αB)、硼酸表观电离常数(pKB*)以及δ11BSW的不确定性, 使硼同位素分析结果具有多解性、不确定性。亟需多个独立指标对海水pH值进行限制, 碳酸盐(岩)锂同位素是一个潜在的替代性指标, Roberts et al.(2018)发现有孔虫碳酸盐壳体的δ7Li与海水pH值呈显著负相关关系, 认为6Li和7Li水合离子在进入碳酸盐晶格时要脱去溶剂水, 这个过程的去溶能与pH值相关, 导致锂离子进入有孔虫方解石壳体的过程中存在显著的同位素分馏。在对蓟县剖面中—新元古代海相碳酸盐岩碳酸盐相的硼、锂同位素进行研究时发现, 纯净原始碳酸盐岩的锂同位素组成(4.9‰～13.4‰, 平均8.03‰)明显低于现代海洋碳酸盐的锂同位素组成, 中元古以来碳酸盐(岩)的锂同位素组成总体呈上升趋势。纯净原始碳酸盐岩的锂同位素组成与硼同位素组成及海水的pH值(δ11Bsw=25‰)呈明显反相关关系; 硅质条带白云岩的硼、锂同位素组成也呈明显反相关关系, 说明碳酸盐(岩)的锂同位素确实有可能成为一种潜在的pH值替代性指标。若碳酸盐(岩)锂同位素可以对海水pH值施加独立约束, 那硼、锂同位素联合研究将对重建古海洋的pH值演化具有重大意义。     

氧氢碳稳定同位素综合分析研究及标准样品的测定

利用已有的一套真空装置(BrF_5法氧同位素分析装置),通过活动小系统交替上的方式进行了水的CO_2—H_2O平衡法,碳酸盐的18O、13C测试磷酸法,水的氧同位素分析金属锌法以及矿物结构水、包体水的同位素组成分析。对上述方法都用国际标准(V-SMOW、GISP、SLAP的δ18O值和NBS-18、NBS-19的δ18O与δ13C测定结果)检验了试验水平。其测定值与世界各实验室的平均值或推荐值在实验误差范围内基本上是吻合的。实践证明,应用一个真空实验装置进行氧氢碳稳定同位素多种方法综合测试是可行的。     

六氟化硫法测量~(33)S/~(32)S、~(34)S/~(32)S和~(36)S/~(32)S的方法研究

六氟化硫法是测量硫同位素组成的新方法。与传统的二氧化硫法相比,六氯化硫法有灵敏度高,准确度高,能同时测定δ~(33)S、δ~(34)S和δ~(36)S的的优越性。本文介绍了国内第一台同位素分析用的六氟化硫制样装置,并报导了对硫化银、黄铁矿、黄铜矿、陨硫铁、方铅矿和闪锌矿等天然硫化物用六氟化硫法进行硫同位素测定的结果。结果表明,我们的装置和方法达到了国际上现有的水平,并在操作的方便性、可靠性及样品适用范围方面有所改进。     

土壤有机碳同位素样品制备过程的影响因素讨论

土壤有机碳同位素地球化学在气候和植被恢复方面的研究已得到广泛应用,但目前对不同类型、不同时代的土壤总有机碳同位素样品制备过程的系统研究较少.本文选取黄土高原不同地区、不同类型的现代土壤和古土壤,对其有机碳同位素样品制备过程进行了较系统的研究.( 1)去除土壤中无机碳酸盐对有机碳同位素组成的干扰:对于现代土壤样品,在室温条件下,用 0.5～ 6 mol/L HCl反应 1 d去除碳酸盐,均可获得理想数据;在 70 ℃反应条件下,用 0.5～ 2 mol/L HCl反应 2 h去除碳酸盐可获得理想数据,但用 6 mol/L HCl,δ 13C值偏负 0.65‰;( 2)在 850 ℃氧化温度条件下,样品制备加铜丝,对现代土壤及古土壤样品的δ 13C值均没有影响,结果表明在用封管法进行现代土壤及古土壤的有机碳同位素样品制备时,可以不加铜丝;( 3)对于有机碳含量较高的有机碳标准物质、植物和现代土壤样品,在 850 ℃氧化条件下,恒温 2.5 h,足以保证样品有机质氧化完全,不会产生同位素分馏;对于深层黄土和红粘土样品,由于样品体系复杂,在上述氧化条件下难以获得理想数据,合适的氧化条件有待进一步深入研究.     

精确测定碳酸盐中~(13)C和~(18)O的δ值数据处理的探讨

同位素比值最精确的测量方法是质谱分析方法。它能在极其微小的变化范围内测定同位素的含量和差异。当然,只有在客观地计算测量误差及恰当的数据处理时,才能给予同位素分析数据的正确解释。 用质谱计测定碳酸盐中碳、氧同位素的δ值,其测量值(δ测)不等于真值(δ真),常常差一个系数K,即δ真=K·δ测。决定K值的因素有:仪器的系统误差、工作状态及外界条件等因素。实验数据的精密度和准确度,还决定于制样方法本身的分馏效应及其数据的处理。前者可以采用双标准方法测     

武都万象洞方解石现代沉积体系δ~(18)O值月变化特征

万象洞所在地大气降水同位素值年内波动较大,变化起止时间存在显著的年际差异。观测期内,武都降水同位素δD-δ18O组合特征与周边城市降水同位素多年平均值重建的区域降水雨水线基本重合,洞穴所在地区降水同位素具有很好的区域代表性。洞穴滴水同位素值年内变化幅度较小,基本反映了当地大气降水同位素值的月加权平均水平。洞穴次生碳酸盐与洞穴滴水之间符合同位素平衡分馏基本规律。季节尺度上,不同监测点滴水及次生碳酸盐δ18O值因受地下水混合作用强弱差异及洞穴温度的小幅变化等影响而略有差异;年际变化上,夏季风爆发前后降雨量的权重及爆发时间的早晚对洞穴滴水-碳酸盐体系同位素水平存在一定的影响。万象洞洞穴滴水、石笋氧同位素信号在年代际尺度上可以很好地指示区域内大气降水的同位素变化特征。     

海相化学碳酸盐沉积中的铅同位素测定

铅同位素在沉积学和古海洋地质研究中具有广阔的应用前景 ,然而由于碳酸盐的含铅量甚微 ,给铅的化学分离、富集和同位素质谱分析带来困难 ,制约了这一领域的发展。本实验经过反复、深入探索 ,合理地制定了碳酸盐铅同位素样品制备的实验流程。通过对 2 2件灰岩、白云岩样品的铅同位素组成的系统测定 ,表明该实验流程稳定可靠。     

方解石811N:一种可能的微区碳氧锶同位素分析标准

同位素标准物质是同位素分析的基准物质和数据比较的重要依据。方解石811作为碳酸盐碳氧同位素的实验室标准物质,具有良好的适用性,但由于制备时间久远,存量日益减少,且性状信息缺乏,影响了该标准在微区微量分析中的运用。本次研究选用未制备的811方解石(811N)作为研究对象,结合多种分析技术从不同尺度对其矿物组成、元素含量分布、碳氧同位素组成进行分析,揭示其相关信息及规律,并探讨了其Sr同位素组成,从而为下一步811N的制备和使用提供参考信息,有助于该样在不同碳酸盐分析和研究,特别是微区微量元素和同位素中的运用。实验结果表明,方解石811N较为纯净,主要为方解石,只含有微量的白云石、针铁矿、黏土矿物;除主要化学成分(CaCO₃)外,含有微量的Mg、Mn、Sr、Si、REE、U、Th等元素,Mg、Mn、Sr含量在整体分布上存在一定的变化,但在局部相对均匀。碳氧同位素组成整体差异程度相对较小,且其差异程度和元素均匀性呈对应关系,主要区域碳氧同位素组成均匀。Sr同位素组成在不同区域中无明显差异。本次研究认为811N是合适的碳酸盐碳氧同位素分析标准物质,该样制备后能够满足碳氧同位素分析和研究的需要,同时该样具备适用于微区微量C、O、Sr同位素分析和研究的潜力。     

碳酸盐矿物铁同位素测试的选择性溶解方法研究——以白云鄂博矿床赋矿白云岩为例

碳酸盐矿物铁同位素测试的选择性溶解方法包括稀盐酸溶解法和稀醋酸溶解法,已应用于一般地质样品。但是对于白云鄂博矿床这类矿物组成复杂的特殊样品。本文在常温下对白云石、磁铁矿、赤铁矿、黄铁矿、钠闪石和黑云母等白云鄂博矿床中常见的含铁矿物进行稀盐酸(0.5~1 mol/L 盐酸)溶解条件实验。结果显示,稀盐酸在短时间内(约3 h)能够有效地溶解碳酸盐矿物中的铁,而铁氧化物、硫化物、硅酸盐矿物的铁溶解率基本都<1%。实验选取典型的白云鄂博矿床赋矿白云岩,对比了稀盐酸溶解法、稀醋酸溶解法与分离白云石单矿物进行全部溶解所获得的铁同位素组成:赋矿白云岩E-16的δ⁵⁶Fe值分别为-0.69‰、-0.62‰、-0.69‰;赋矿白云岩E-26的δ⁵⁶Fe值分别为-0.19‰、-0.18‰、-0.12‰,三种方法在误差(不确定度)范围内结果一致。此外,稀醋酸对碳酸盐的部分溶解过程中没有观察到明显的铁同位素分馏现象,表明稀盐酸溶解法和稀醋酸溶解法都能用于提取白云鄂博矿床样品碳酸盐矿物的铁同位素信息。本研究对于碳酸盐矿物的选择性提取技术在地质上的应用具有借鉴和指导意义。     

稳定同位素地球化学研究进展

80年代末以来,稳定同位素地球化学在实验技术和理论研究方面取得了长足的发展,主要表现在用激光技术加热分解样品供同位素分析测量和同位素分子配分函数比与分馏实验相结合推导新的同位素计温方程两方面。现将其简单介绍如下。 1.稳定同位素实验方法的革新传统的稳定同位素实验方法基本上都是采用对真空系统外加热方法(H同位素例外)使样品直接分解或与化学试剂作用产生气体供质谱分析的。这些方法有两大缺点,一是所需样品量大,特别是对于某些难于分选的试样,人们只好以全岩代替单矿物测定它们的同位素组成;二是样品分析时间长,例如用BrF_5法释放硅酸盐中氧的流程长达24小时(其中高温反应时间在10小时以上),磷酸分解碳酸盐法需在25℃下恒温24小时。这些条件不仅对水、电等环境因素提出了较高的要求,而且不利于快速分析样品。激     

二叠纪海相碳酸盐的锶同位素演化及其意义

本文从沫阳和熊家场剖面二叠纪海相碳酸盐和玄武岩的锶同位素变化出发,讨论了碳酸盐的锶同位素组成与峨嵋山玄武岩喷发之间的关系,以及玄武岩中海相碳酸盐的锶同位素贫化原因,指出海相碳酸盐的锶同位素组成可作为了解地球构造演化的工具。     

团簇同位素的基本原理与地质应用

团簇同位素指的是含有2个及2个以上的重同位素结合在一起形成的同位素体。团簇同位素的数值定义为同位素体的相对丰度偏离随机分布状态的程度。测量该相对丰度较低的同位素体需要高精度的质谱仪,难点在于利用同位素组成已知的参考气体和不同同位素组成的加热气体,以获得绝对参考体系下的数值。团簇同位素体的相对丰度非常低,但是具有非常独特的物理和化学性质。比如碳酸盐矿物中~(13)C~(18)O~(16)O的丰度对温度具有敏感性,而与矿物的全岩同位素以及矿物形成时期的流体性质无关,因此可以利用测量的碳酸盐团簇同位素来获得矿物的生长温度,再利用矿物的氧同位素(δ~(18)O),根据传统的氧同位素温度计原理,可以进一步获得矿物的生长流体(水)的氧同位素。目前,团簇同位素温度计已经在古气候(温度)重建、古高度恢复、碳酸盐岩的成岩作用以及甲烷的成因分析等方面得到了广泛应用。评估深埋高温过程引起的C-O化学键重置对碳酸盐团簇同位素的影响、测试仪器产生对团簇同位素的非线性误差校正、以及其他丰度更低的团簇同位素体或大分子的团簇同位素的测量,是下一步的研究方向。     

团簇同位素的基本原理与地质应用*

团簇同位素指的是含有2个及2个以上的重同位素结合在一起形成的同位素体。团簇同位素的数值定义为同位素体的相对丰度偏离随机分布状态的程度。测量该相对丰度较低的同位素体需要高精度的质谱仪,难点在于利用同位素组成已知的参考气体和不同同位素组成的加热气体,以获得绝对参考体系下的数值。团簇同位素体的相对丰度非常低,但是具有非常独特的物理和化学性质。比如碳酸盐矿物中¹³C¹⁸O¹⁶O的丰度对温度具有敏感性,而与矿物的全岩同位素以及矿物形成时期的流体性质无关,因此可以利用测量的碳酸盐团簇同位素来获得矿物的生长温度,再利用矿物的氧同位素(δ¹⁸O),根据传统的氧同位素温度计原理,可以进一步获得矿物的生长流体(水)的氧同位素。目前,团簇同位素温度计已经在古气候(温度)重建、古高度恢复、碳酸盐岩的成岩作用以及甲烷的成因分析等方面得到了广泛应用。评估深埋高温过程引起的C-O化学键重置对碳酸盐团簇同位素的影响、测试仪器产生对团簇同位素的非线性误差校正、以及其他丰度更低的团簇同位素体或大分子的团簇同位素的测量,是下一步的研究方向。     

油气成藏^40Ar-^39Ar定年难题与可行性分析

油气成藏作用伴生的矿物种类少,主要为碳酸盐矿物,以及少量石英和黄铁矿等,这些矿物均不适合用传统同位素年代学方法进行年龄测定,因此,油气成藏年龄是同位素年代学尚未解决的一大科学难题。^40Ar-^39Ar（K-Ar）法是可能应用于油气成藏年龄测定的首选同位素定年方法。从^40Ar-^39Ar法的优点和实验技术的角度,讨论了油气田样品^40Ar-^39Ar定年面临的主要技术难题、测定对象、测定方法和可行性。有机杂质气体纯化装置的研制成功,为开展油气成藏^40Ar-^39Ar年代学研究,并获得可靠的同位素年龄数据奠定了实验技术基础。     

不纯碳酸盐U-Th等时线定年及同位素分馏对年龄的影响

应用U-系L/R等时线模式测定了用天然碎屑沉积物与已知年龄的纯CaCO3按不同比例混合而成的不纯碳酸盐样品的年龄。实验分两个序列进行:其一研究碎屑沉积物化学前处理过程中U、Th同位素的萃取行为及其分馏效应。另一序列用不同浓度的溶剂对均匀混合的不纯碳酸盐样品进行溶解,确定稀酸淋滤碳酸盐的效率。各组分的238U、234U、230Th和232Th含量分析数据表明,稀酸溶解碎屑沉积物样品将U和Th同位素等比例的提取出来,不会发生U和Th同位素分馏现象。对于不纯碳酸盐样品,所有数据点落在一条直线上,良好的线性关系反映真实年龄含意。3个不纯碳酸盐样品的等时线年龄与纯碳酸盐年龄一致表明实验技术是可信的。同时,也证明对于碎屑含量较高的不纯碳酸盐U-Th定年,L/R等时线技术是适应的。     

IAEA和中国的硫同位素参考物质的δ~(33)S、δ~(34)S值与~(32)S/~(33)S、~(32)S/~(34)S绝对比值

用六氟化硫法对IAEA S 1、IAEA S 2、IAEA S 3、IAEA SO 5、IAEA SO 6、GBW 0 44 14和GBW 0 44 15的δ3 3 S、δ3 4 S值进行了测定。用人工配制的同位素混合物和六氟化硫法对IAEA S 1、IAEA S 2、IAEA S 3和GBW 0 44 14、GBW 0 44 15的3 2 S 3 3 S、3 2 S 3 4 S绝对值进行了标定。其结果对IAEA硫同位素系列参考物质的定值起到了关键作用。