不同碳酸盐与磷酸反应的C、O同位素效应

不同阳离子碳酸盐与磷酸反应放出的CO2之间的氧分馏系数在20-90℃下与1/T2呈线性函数关系，而C同位素分馏则与温度无关。C、O同位素分馏程度与碳酸盐中的阳离子有关。利用不同阳离子碳酸盐与磷酸反应的速度不同，可以直接提取混合碳酸盐样品的CO2。     

碳酸盐矿物氧同位素分馏的理论研究

应用增量方法系统地计算了碳酸盐矿物的同位素分馏系数，得到不同结构和成分的碳酸盐矿物的18O富集顺序为：菱铁矿〉铁白云石〉菱镁矿≥白云石≥方解石〉文石〉菱锶矿〉白铅矿〉碳钡矿。在0℃～1200℃范围内获得了一组内部一致的碳酸盐－水体系的理论分馏系数，这些计算结果与已知的实验和／或经验数据之间存在良好的一致性，因此本文对碳酸盐矿物氧同位素分馏系数的理论校准不仅可应用于共生矿物组合形成温度的确定，而且能够应用于其形成机理的示踪。 计算结果表明，白云石的氧同位素分馏行为与方解石相似，在25℃下白云石与方解石之间的平衡分馏为0.56‰ 。理论预测文石相对于方解石显著地亏损 δ18O，在25℃时方解石与文石之问的平衡分馏为4.47‰ 。文石向方解石的同质多相转变可能是通过一种没有同位素再造的惰性氧结构单元[CO3]2- 进行的，即只涉及Ca2+ 与[C03]2- 基团之间键的断裂和再组台而未出现[CO3]2- 基团内部C－O键的断裂和再组合。结果在自然界和实验室实验中，文石中氧同位索配分的温度关系能够传递副方解石中来。这种在同质多相转变形成方解石过程中的氧同位素继承性对于了解白云石－方解石－水体系分馏的难题至关重要。理论预测也能够用来解释对方解石分馏的经验估算与实验测定之间的分歧。     

土壤次生碳酸盐碳氧稳定同位素古环境意义及应用

土壤次生碳酸盐碳氧稳定同位素特征是反映古气候与古环境的重要代用指标,其碳氧稳定同位素组成分别受土壤CO2中C同位素组成和大气水的O同位素控制。在一定深度的土壤中,土壤次生碳酸盐δ^13C就主要受当地植物类型(C3植物和C4植物等)控制。土壤次生碳酸盐样预处理中剔除土壤中原生碳酸盐以及有机物污染尤为重要。土壤中次生碳酸盐C、O稳定同位素地球化学在土壤发生学、古气候恢复、古生态重建以及全球变化研究中应用日益广泛,但解译时可能受应用年代范围、成岩作用、原生和次生碳酸盐混杂、土壤碳酸盐多元发生等因素影响,其应用机理和范围还需进一步探讨。     

黄土沉积物中碳酸盐同位素组成的研究方法

利用逐段加热法获得的黄土沉积物中碳酸盐的碳、氧同位素组成表明，黄土沉积物中的碳酸盐是不同来源和成因的碳酸盐的混合物。不同来源和成因的碳酸盐具有不同的碳、氧同位素组成，其示踪意义也不同，７００～８００℃的δ１３Ｃ比用磷酸法获得的δ１３Ｃ更灵敏于古气候的变化。因此，采用磷酸法研究黄土沉积物碳酸盐的同位素组成是不适宜的。     

土壤有机碳同位素样品制备过程的影响因素讨论

土壤有机碳同位素地球化学在气候和植被恢复方面的研究已得到广泛应用,但目前对不同类型、不同时代的土壤总有机碳同位素样品制备过程的系统研究较少.本文选取黄土高原不同地区、不同类型的现代土壤和古土壤,对其有机碳同位素样品制备过程进行了较系统的研究.( 1)去除土壤中无机碳酸盐对有机碳同位素组成的干扰:对于现代土壤样品,在室温条件下,用 0.5～ 6 mol/L HCl反应 1 d去除碳酸盐,均可获得理想数据;在 70 ℃反应条件下,用 0.5～ 2 mol/L HCl反应 2 h去除碳酸盐可获得理想数据,但用 6 mol/L HCl,δ 13C值偏负 0.65‰;( 2)在 850 ℃氧化温度条件下,样品制备加铜丝,对现代土壤及古土壤样品的δ 13C值均没有影响,结果表明在用封管法进行现代土壤及古土壤的有机碳同位素样品制备时,可以不加铜丝;( 3)对于有机碳含量较高的有机碳标准物质、植物和现代土壤样品,在 850 ℃氧化条件下,恒温 2.5 h,足以保证样品有机质氧化完全,不会产生同位素分馏;对于深层黄土和红粘土样品,由于样品体系复杂,在上述氧化条件下难以获得理想数据,合适的氧化条件有待进一步深入研究.     

用双标准法测定碳酸盐中(13)C和(18)O的δ值的数据处理

一、引言 利用质谱法测定碳酸盐中的碳和氧同位素通常用热分解法、磷酸法或氟化法从碳酸盐中制备CO_2。由于用磷酸法获得同位素组成的重复性较好,可以获得精密度和准确度较高的测量结果,因此常采用磷酸法制备样品。即用100％的无水磷酸和碳酸盐矿样分别放在反应器的二支管内,抽掉空气后,     

应用GasBench Ⅱ-IRMS优化碳氧同位素分析方法

GasBenchⅡ-连续流稳定同位素质谱仪(IRMS)联用在线分析已成为碳酸盐碳氧同位素分析测试的常用方法,已有研究认为不同的实验条件直接影响δ¹³C和δ¹⁸O同位素测试结果的准确性。但这些报道未对该联用方法所涉及的实验条件进行综合分析。本文系统研究了GasBenchⅡ-IRMS法中各种实验条件(包括排空时间、反应温度、反应时间和色谱分离温度)对碳氧同位素测试结果的综合影响。结果表明:排空时间大于9 min可有效消除空气对测试结果的干扰,不同的反应温度和时间对碳氧同位素分析结果均有一定影响,经条件优化确定反应温度为72℃,反应时间为60 min,色谱分离温度为60℃。在优化的实验条件下,碳氧同位素分析精度分别优于0.03‰和0.05‰,达到了国际分析测试水平。同时,选择合适的同位素数据归一化方法可以进一步保证碳氧同位素测试结果的准确性和可靠性。通过分析近4000件实际样品,对比单一标准物质校准和双标准物质校准同位素归一化方法的计算结果,发现双标准物质校准偏差小于单一标准物质校准偏差,因此建议采用双标准物质校准法进行样品同位素标准化计算。本研究为GasBenchⅡ-IRMS联用技术中实验条件的选取提供了一定的参考,保证碳氧同位素测试结果的可靠性和准确性。同时提出,由于样品成分复杂且不均一,在分析实际样品时需要根据样品的性质进一步对实验条件进行考察。     

高反应温度对五氟化溴法氧同位素组成测定的影响

五氟化溴法在分析氧化物和硅酸盐矿物的氧同位素组成时,反应温度与反应时间是关键要素.在保证反应时间的前提下,研究较高反应温度条件（550~800 ℃）对五氟化溴法氧同位素组成分析的影响.在高反应温度条件下对国家标准物质GBW04409进行氧同位素样品制备与同位素组成分析表明:反应温度在550~675 ℃,获得了较足量的O₂产率,δ18O集中在10.4‰~11.8‰范围,准确度较高;反应温度高于700 ℃后,O₂产率降低,δ18O分布在10.8‰~26.8‰范围,δ18O产生明显的正偏差;通过分次氟化反应、合并收集气体的方式获得了与标准物质推荐值相吻合的δ18O分析结果.在高于700 ℃的反应温度条件下,BrF₅与镍反应器发生反应,增加了试剂消耗.由于BrF₅试剂量不足,导致O₂产率偏低从而引起氧同位素分馏.      

制备碳、氧同位素样品的磷酸——加热300℃脱水法

目前我国测定碱土金属碳酸盐中碳、氧同位素制样,多采用在真空条件下,用100％浓度的磷酸与碱土金属的碳酸盐反应,制备出供质谱仪分析的CO_2气体。 由于市售磷酸浓度为85％,必须通过脱水才能达到要求。以往的磷酸脱水法是加入五氧化二磷,由于该法产生放热反应,在反应过程中受热不匀,易使容器破裂;且制得的磷酸必须经42℃予热后才能使用,给工作带来许多不便。为此我们采用在畅通氮气的情况下,直接加热至300℃脱水,方法简便     

胶东金矿床碳酸盐矿物的碳-氧和锶-钕同位素地球化学研究

对胶东四类金矿床(盆地边缘砾岩型、斑岩型-浅成热液型、石英脉型和破碎带蚀变岩型)矿石中的碳酸盐矿物开展了系统的碳-氧同位素和锶-钕同位素地球化学研究。研究结果表明，与宏观的成矿地质条件和矿床地质特征相对应，山东金矿床可能有亲岩浆岩和亲沉积盆地两个不同的成矿系统。前者包括斑岩型-浅成热液型、石英脉型和破碎带蚀变岩型三类金矿床，后者指盆地边缘砾岩型金矿床，二者具有不同的碳-氧和锶-钕同位素地球化学特征。山东亲岩浆岩系列的金矿床，其锶-钕同位素与同时代的幔源岩浆岩一致，碳同位素显示幔源碳和岩浆碳的特征，氧同位素则显示初生水与大气降水不同比例混合的可能性，因此有可能是以CO2为主、富合成矿金属的地幔流体与浅部下渗大气降水相互作用的结果。而与岩浆岩关系不密切、主要受盆地边缘断裂控制的盆地边缘砾岩型金矿床，其碳-氧和锶-钕同位素组成均较分散，可能主要与地壳浅部下渗大气降水对上地壳各种岩石淋滤萃取演化而成的成矿流体有关。     

GasBenchⅡ顶空瓶内空气背景对<100μg碳酸盐中碳氧同位素在线测定的影响及校正方法初探

较为系统地研究了在特定排空时间下GasBenchⅡ顶空瓶内背景CO2的量和同位素组成变化,并检查了该空白CO2组分对碳酸盐C、O同位素在线测定的影响。结果发现,由于排空时间较短所导致的顶空瓶内剩余的空气CO2或由于排空方法不当所导致的外部空气少量回流都会对小样品量(100μg)碳酸盐C、O同位素测定结果产生显著影响。其影响程度取决于空白CO2的量和空白CO2与碳酸盐样品之间C、O同位素的差别大小。由此,对小样品量碳酸盐C、O同位素的测定结果进行了空白校正。当碳酸盐样品质量在20~100μg,校正后δ13C和δ18O值的标准偏差分别小于0.12‰和0.13‰,这证明了该空白校正方法的可行性。由于顶空瓶中空白CO2的量很小,所以对痕量CO2的量、δ13C和δ18O测定值的测定会存在一定波动,这对碳酸盐δ13C和δ18O校正值产生小于0.2‰的不确定度。采用准确测定的实验室空气CO2的δ13C和δ18O值则会大大减少该不确定度的影响。     

长岭断陷火山岩储层内碳酸盐矿物碳氧同位素组成及其成因

碳酸盐矿物是火山岩储层内重要的矿物成分,长岭断陷火山岩储层内的自生碳酸盐矿物主要是方解石.本文通过对营城组储层内方解石矿物的碳氧同位素特征分析,探讨储层内碳酸盐矿物成因.研究表明,长岭断陷火山岩储层内方解石δ13 CV-PDB值范围为-12.7‰～0.4‰,δ18OV-SMOw值范围为3.8‰～12‰,具有高δ18O值.与方解石平衡的CO2碳同位素计算值范围较宽,为-16.0‰～2.2‰,表明其形成物质的多源性.在δ18 O-δ13C图解中显示,形成碳酸盐矿物的CO2来源于幔源-岩浆无机成因的CO2和有机质演化过程中产生的CO2,以无机成因CO2源为主.这些无机成因CO2、有机成因CO2和沉积有机质热演化产生的有机酸溶于流体,形成酸性流体.火山岩储层中碳酸盐矿物的形成实质就是这种酸性流体与储层围岩反应的结果.     

早寒武纪小壳化石的地球化学研究

寒武纪是生命的开端，化石则是生命开始的直接证据，因寒武纪地层对揭示生命的成因具有重大意义，多年来寒武纪地层是众多学科领域关注的热点。对寒武纪的研究，在古生物学方面，已经取得了很好的进展；但是对于这些生物所赖以生存的环境的研究还仅停留在定性阶段，仅限于利用环境指标反应环境的变化。而且，经过成岩作用过程，沉积岩可能已经改变了与海洋所达成的化学平衡。Longinelli等（1973）提出了利用沉积磷酸盐与水的氧同位素平衡的方法计算沉积阶段的古水温，这一温度计为利用小壳化石壳同位素组成计算古水温提供可能。但是，这种可能变成现实的前提条件是：小壳化石的磷酸盐壳质是原生的。小壳化石在存在于寒武纪底部白云岩层，在华南分布广泛。采样点位于云南省会泽县大海乡乡村公路旁。化石形体上呈圆锥型，具有坚硬的磷酸钙壳体，体腔常被石英充填。化石含量高的地层可富集成矿，例如贵州织金磷矿属于这种矿床类型。经过磷酸的浸泡，化石壳饰已被破坏，扫描电镜下呈现不规则的溶蚀坑。偏光镜下化石的横截面上可以看到石英填充物晶形完好。对采集样品进行了元素及同位素地球化学分析，分析结果表明，小壳化石的磷酸盐部分比碳酸盐部分含有更高的REE；Mn/Sr 按 SSF2＜FB＜SSF1＜DH－23 递增，体现了小壳化石中的磷酸盐部分后期成岩作用的影响最小，其可能能够反应古海水特征。小壳化石与颗粒磷的磷酸根氧同位素δ18Ophos在误差范围内是一致的，根据公式 Longinelli 等（1973）计算出来的古海洋温度为28.4～29.4℃。化石中的碳酸盐部分与基质白云岩在碳同位素δ13Ccarb上基本一致。另外，本项研究首次采用硅同位素方法探讨小壳化石中的石英的来源，结果表明化石与基质石英的Si同位素相当［（－0.6＋0.1）‰］，体现了热液特征，与寒武纪底部硅质岩硅同位素特征 0.4‰～1.4‰ 完全不同。化石的磷酸盐成分（SSF）与颗粒状磷矿（FB）成分具有较低的 Mn/Sr比值（0.12，0.23），壳体的碳酸盐成分的 Mn/Sr比值为8.5，基质白云岩 Mn/Sr比值高达200。小壳化石与颗粒状磷矿的磷酸盐氧同位素相近［（16.8＋0.2）‰］，高于相近磷块岩地层（13.3‰～15.9‰）。成岩作用对磷酸盐氧同位素的影响是使氧同位素降低，从这点意义上说小壳化石受成岩作用或后期矿化作用的影响更小。这些分析数据表明，小壳化石中壳体的磷酸盐成分是原生成分。经酸分离的小壳化石表面的溶蚀坑表明，磷酸盐并不是化石壳体的唯一成分，碳酸盐也可能是壳体的组成成分。碳同位素分析表明，壳质中碳酸盐部分与基质白云岩具有相近的δ13C，而且壳体中碳酸盐成分的 Mn/Sr 比值也不高。所以，碳酸盐部分也可能是原生的。根据公式 Longinelli 等（1973）计算出来的古海洋温度为 28.4～29.4℃，Ling等（2004）发表了关于前寒武纪古海水温度的数据，建议 32～34℃ 为前寒武纪古海水温度的上限，但是他所研究分析的磷块岩受成岩作用的影响很大，所以计算的温度较高。从某种意义上说，越小的计算值越接近真正的古海水温度。华南早寒武纪有没有热液这一问题对于发育于早寒武世黑色页岩系中的 Ni－Mo－PGE 多金属硫化物矿床的成因问题尤其重要。热液与沉积成矿观点一直在争论着，从某种意义上说，笔者的Si同位素结果支持了热液成因观点。     

碳酸钙-水体系氧同位素平衡及稳态分馏的低温实验研究

采用“一步”和“两步”的直接沉淀法和附晶生长法在 5 0℃和 70℃分别合成碳钡矿和文石 ,测定不同条件下合成矿物与水之间的氧同位素分馏 ,结果显示 ,文石—水体系氧同位素分馏机理分两步 :(1) [CO3 ]2 - 与H2 O的氧同位素交换和平衡 ,此过程是文石 水氧同位素平衡的决速率步骤 ;(2 )与H2 O平衡以后的 [CO3 ]2 - 与Ca2 +]结合生成文石 ,此过程体现矿物形成过程中氧同位素分馏的结构效应。在此基础上 ,采用缓慢沉淀法和“两步”的附晶生长法获得了 0～ 70℃的文石 水体系氧同位素平衡分馏方程。采用“一步”和“两步”的附晶生长法在 5 0℃和 70℃合成文石 ,文石在溶液中经同质多象转变成次生方解石 ;结合文献数据 ,获得 0～ 70℃范围内的方解石 水体系稳态氧同位素分馏方程。     

海洋沉积物孔隙水中溶解无机碳(DIC)的碳同位素分析方法

海水中往往含有一定量的溶解CO2（以HCO-3存在），其δ13C值组成十分恒定，一般在0‰值附近。赋存在海底沉积物中的孔隙水往往含有比海水更高的溶解CO2含量，且其碳同位素组成变化极大。对这些溶解CO2的碳同位素组成进行分析，能够为我们了解海底沉积物沉积-成岩过程和生物地球化学过程提供十分丰富的信息。为此，开展了沉积物孔隙水中溶解CO2 (DIC)的碳同位素分析方法的研究。 采用的仪器为德国Finnigan公司生产的连续流质谱仪（Delta Plus XP）及与之联机的多功能制样装置(Gas Bench)。 Delta Plus XP为稳定同位素比值质谱仪，可以进行C、H、O、S、N等稳定同位素比值的测定，内精度小于0.1‰，外精度为0.1‰,稳定性好于0.03×10-6nA/h。Gas Bench为多功能在线制样装置，可进行CO2-H2O平衡法氧同位素，溶解二氧化碳碳同位素，碳酸盐碳氧同位素，空气中氮同位素及氮总量的前期制样，由于使用自动制样系统，具有处理时间短，效率高的优点。 样品分析过程：首先在自动进样器中对样品管进行烘烤(45℃)，然后拧紧瓶盖向样品管中充入氦气（16 min/管），充气完毕之后开始加人样品，使用注射器向管中注射0.5 mL样品，下一步使用加酸装置向管中注人磷酸反应平衡，磷酸用量大约0.3 mL左右，反应式如下： H3PO4＋HCO-3 aq===CO2(g)+H2PO- 4…+H2O…… 平衡1h后利用氦气将反应生成的气体CO2送人Delta Plus XP质谱仪测试。 实验过程中，制备了3个水样标准。NJWCS-l为直接取自实验室的Mill-Q纯净水，NJWCS-2为Mill-Q纯净水经蒸沸再冷却后，装人一密封的瓶子中，并向瓶中通人实验室用超纯钢瓶CO2气约4h，使CO2气充分溶解在水中并达到平衡。该瓶气体的δ13C值为-21.85‰。NJWCS-3为南京大学的自来水。 在不同时间对上述标准水样进行碳同位素组成测试结果表1。 实验过程中，选取3个采自南海北部某区海底沉积物孔隙水样品，进行了多次重复测试。结果表明，测试结果十分稳定。其中S-1的δ13C值（-5.11±0.12)‰( n=4); S-2的梦δ13C值（-27.13±0. 02)‰( n=2);S-3的δ13C值（-29.34±0.37)‰（n＝2)。 综上所述，通过笔者建立的分析方法，可对沉积物中孔隙水溶解无机碳碳同位素组成进行准确测试。这一方法的建立，有利于对海洋沉积物孔隙水中可能存在的碳同位素组成异常及其与天然气水合物的关系进行深人探讨。同时，该方法也完全适合于测定自然界中其他水体（如湖水、河水、油田卤水、地下水等）的溶解无机碳的碳同位素组成，因而该方法有着广泛的应用前景。     

自生片钠铝石的碳氧同位素特征及其成因意义

自生片钠铝石的碳氧同位素特征可以为片钠铝石的成因研究提供重要的地球化学依据。以海拉尔盆地乌尔逊凹陷和松辽盆地孤店构造片钠铝石碳氧同位素分析为基础，结合国内外已报道的自生片钠铝石的碳氧同位素数据，对自生片钠铝石的碳氧同位素特征及其成因意义进行了探讨。研究表明，海拉尔盆地乌尔逊凹陷和松辽盆地南部孤店CO2气田砂岩中片钠铝石的δ13C范围分别为–5.3‰～–1.5‰（PDB）、–1.9‰～+0.3‰（PDB），均分布于含无机碳物质δ13C分布区间（－9.0‰～＋2.7‰）内。计算出的海拉尔盆地和松辽盆地与片钠铝石平衡的CO2气碳同位素分布范围分别为－10.7～－7.0‰（PDB）、－8.7～－6.9‰（PDB），表明片钠铝石绝大部分形成于无机CO2背景。实际地质观察中形成片钠铝石的CO2绝大多数为岩浆脱气来源，岩浆成因片钠铝石碳同位素分布范围为－5.5～＋4.5‰（PDB）。海拉尔盆地和松辽盆地的片钠铝石是岩浆成因CO2气运移、聚集的特征矿物。计算出的海拉尔盆地和松辽盆地片钠铝石沉淀时介质水的δ18O值范围为-14.3～-9.4‰（SMOW），表现为轻同位素的特点，表明片钠铝石形成时地层水为大气降水。计算出的海拉尔盆地片钠铝石同位素为52.7～93.6℃，与样品所在深度处的古地温范围（65.4～87.6℃）基本吻合。     

高温裂解在线测试高氯酸盐氧同位素方法研究

高温裂解在线测试高氯酸盐氧同位素的方法与技术,能够为环境介质中高氯酸盐来源的识别、迁移转化过程的示踪及其污染的防治提供重要的分析工具。采用单因子试验系统研究了方法的裂解温度、样品质量和样品类型对高氯酸盐氧同位素测试精度的影响,并采用阴离子交换树脂法进行高氯酸盐环境样品的预处理,探讨测试方法的应用。实验结果表明,反应温度对方法测试精度的影响显著,反应温度必须严格控制在1325℃;样品质量对测试精度不产生显著影响,但最小样品量不低于0.25μmol ClO-4;测试方法适用于不同类型的高氯酸盐,测试精度均优于0.5‰。测试结果不同的校正方法表明,采用多种氧同位素标准的线性校正优于采用单一高氯酸盐氧同位素标准的校正,特别是在样品与标准的氧同位素组成差别较大时,单一标准的校正会产生较大的误差。基于A530E型双官能团阴离子交换树脂的富集与提取ClO-4的预处理方法,可实现高氯酸盐环境样品的氧同位素测定,测试精度优于0.3‰。     

陆生蜗牛壳体碳氧同位素在古环境中的应用综述

陆生蜗牛壳体碳、氧稳定同位素组成分别受蜗牛生长时期植被中碳同位素组成和大气水中氧同位素组成的控制,已成为古气候和古环境重建的重要代用指标.本文详细介绍了蜗牛壳体碳酸盐碳、氧同位素古气候重建的指示机理、样品预处理方法及其在14C测年、古气候和古植被研究中的应用现状.在此基础上讨论了蜗牛壳体碳酸盐碳、氧同位素古气候解释中存在的问题,介绍了该领域未来的研究方向与趋势.     

灰岩碳氧同位素特征与隐伏花岗岩的关系——以栗木水溪庙矿区为例

对栗木水溪庙矿区泥盆系上统融县组灰岩的碳氧同位素进行了研究,该地区灰岩的碳氧同位素组成可提供隐伏花岗岩隆起及其相关流体的重要信息。受隐伏花岗岩侵入驱动的流体与上覆融县组灰岩发生反应的温度在110℃左右,流体的初始同位素组成为δ18OSMOW=-3‰,δ13CPDB≤-7‰,反应的水岩比值（w/r）可能小于5。这种岩浆水与大气降水的混合流体与围岩之间的水岩反应使得地表灰岩的δ18O和δ13C值降低,产生负异常。研究表明,围岩的δ18O值降低受反应的水岩比值和温度控制;δ13C值降低主要与反应的水岩比值有关。反应的温度越高,w/r值越大,灰岩的碳氧同位素负异常越明显。因此,水溪庙矿区地表出露的碳酸盐地层中的碳氧同位素变化可在地球化学勘查中用于指示下伏花岗岩岩脊的隐伏位置。     

氧同位素分析方法—BrF5法的实验研究

通过真空度、湿度、氧产额和反应温度等影响条件的研究，研制出氧化物、硅酸盐类矿物五氟化溴氧同位素分离方法，用该方法测定的氧同位素组成，精度和准确度均在国际允许分析误差范围内。