AG MP-1阴离子交换树脂元素分离方法研究

在用多接收器等离子体质谱仪（MC—ICP—MS）测定过渡族元素同位素时,需要对待测样品进行分离纯化。目前,人们常用AGMP-1阴离子交换树脂在不同浓度的HCl和HNO,介质中依次分离出Cu,Fe和zn。为详细了解样品中基体元素与AGMP-1阴离子交换树脂的作用以及它们在该树脂中的淋洗过程,根据金属阳离子与Cl^-形成络合物的稳定性及它们与阴离子交换树脂的亲和力,对利用AGMP-1进行Cu和Fe分离过程中基质元素的行为进行了实验研究。结果表明,除Co外,在7mol／LHCl条件下,地质样品中基体元素（包括cr和Ni）能与Cu,Fe进行很好的分离。不同酸度下的实验研究表明,在6mol／LHCl条件下,可以将Cu和Co进行很好的分离。为此提出,对于基质元素含量较少的样品（如硫化物、氧化物、氢氧化物等）,可直接用6mol／LHCl进行样品分离。由于这类样品中K,Na,Ca,Mg,A1等元素含量较低,在Cu被洗脱前已被彻底淋洗,该方法可将Cu和包括Co在内的基质元素进行理想的分离。对于含Co较高的部分硅酸盐等样品,则应先用7mol／LHCl分离出Cu接收液,之后过二遍柱,以6mol／LHCl作淋洗液,去掉Co。建立的分离方法还可应用于Ca,Mg同位素的前期分离纯化     

高REE-Nb-Fe-Mn样品Mg同位素测定的化学分离方法

利用多接收电感耦合等离子体质谱仪测定Mg同位素比值时,样品溶液中的基质元素可影响Mg同位素比值的准确测定。根据白云鄂博样品富含REE、Nb、Fe(REE质量分数可达10%、Nb质量分数可达0.1%)等元素的特性,本研究在评估测试溶液中Nd(REE)、Mn元素质量比对Mg同位素比值影响的基础上,建立了适用于富含REE、Nb、Fe等元素的特殊样品中Mg同位素的化学纯化方法。研究表明,当m（Nd）/m（Mg）>0.2、m（Mn）/m（Mg）>0.2时,REE和Mn的存在明显影响Mg同位素测定值的准确性,应予以去除。所建纯化方法首先是利用AG MP-1阴离子交换树脂,以10 mol/L HCl+0.001% H₂O₂溶液为上样介质和淋洗液,接取前2.5 mL淋洗液,去除样品中 Fe、Mn等杂质元素;然后利用AG50W-X12阳离子交换树脂,以2 mol/L HCl为上样介质和淋洗液,去除REE、Nb等杂质元素。所建方法满足多接收器等离子体质谱进行高REE-Nb-Fe-Mn样品中Mg同位素测定的要求。     

MC-ICP-MS测定积累植物中Cu、Zn同位素的化学分离方法研究

多接收器等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)高精度同位素组成的准确测定,依赖于对样品中待测元素的分离纯化.本研究比较了两种溶样方法对有机样品积累植物海州香薷的消解效果,检测了AG MP-1阴离子交换树脂对样品中Cu、Zn的分离效果,并测定了样品中的Cu、Zn同位素组成.结果表明:①两种不同溶样方法均能有效地破坏累植物海州香薷样品中的有机质;②AG MP-1树脂能有效分离纯化植物中的Cu、Zn,经过AG MP-1树脂一次交换分离和二次交换分离的植物根样品的Cu接收液基体元素的去除基本没有差别,经过一次交换分离的Zn溶液,基体元素也基本除去,可以用于MC-ICP-MS对Cu、Zn同位素组成高精度的测定;③Cu、Zn同位素组成测定误差不大于仪器的长期重现性,表明样品的化学处理过程、各离子交换树脂柱分离交换过程和仪器测试过程均有很好的重现性,符合样品测定的要求.     

AG MP-1M阴离子分离Cu、Fe、Zn及其在Fe同位素测定上的应用

采用新型阴离子交换树脂AG MP-1M,分别以8.2 mol/L HCl+0.01%HF、4 mol/L HCl、2 mol/L HCI和0.5 mol/L HNO,可以有效分离地质样品中Cu、Co、Fe和Zn,克服了AG MP-1阴离子交换树脂分离Cu时Co随Cu同时淋洗下来,以及在分离Co含量较高的地质样品时Co和Cu需过二次柱分离的弊端.对花岗闪长岩等地质标样的研究结果表明,AG MP-1M阴离子交换树脂能有效分离Cu、Fe和Zn,并且它们的回收率均大于99%.标准样品经过离子交换分离后Fe同位素未发生分馏,可满足多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)的同位素测定要求.     

体积排阻高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法同时测定印度芥菜(Brassica Juncea)中镉铜锌形态

建立了体积排阻高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法同时测定印度芥菜中镉、铜、锌形态分析方法。为了防止巯基化合物氧化反应的发生,样品采取液氮保护并在-70℃保存,样品分析全流程采取氮吹防氧化措施。在镉、铜、锌胁迫下,诱导产生植物螯合肽(PCs)。在叶片和根部均检测到3种元素的4种形态,植物螯合肽(PC)3-Cd(Cu,Zn)、植物螯合肽(PC)2-Cd(Cu,Zn)、谷胱甘肽(GSH)-Cd(Cu,Zn)、半胱胺酸(Cys)-Cd(Cu,Zn)及其在植物体内的分布规律。结合植物不同部位Cd、Cu、Zn分布规律初步推断,Cd、Cu、Zn在与GSH及Cys的结合上存在竞争。     

长江南京段沉积物元素特征及地球化学意义

采集了长江南京八卦洲段悬浮物、漫滩柱状沉积物和表层沉积物样品,分析了Al、Fe、Mn、Hg、Ni、Cr、Cu、Pb、Cd、Co、Zn含量.结果表明,柱状沉积物元素含量垂向变化较小,反映沉积物来源比较稳定;表层沉积物微量元素含量因子分析反映元素主要受流域地质影响,Cd、Cu、Pb、Zn等元素还叠加人为活动的影响;悬浮物与长江中下游成矿带地质体的Pb同位素206Pb/207Pb比值非常接近,表明长江中下游成矿带来源悬浮物携带以Cd为代表的重金属对江苏沿江土壤重金属富集胚层起着重要的塑造作用.     

用于多接收器等离子体质谱铜铁锌同位素测定的离子交换分离方法

采用AGMP-1阴离子交换树脂，分别以7mol／L HCl、2mol／L HCl、0．5mol／L HNO3作为淋洗剂，可有效分离Cu、Fe、Zn。介绍了方法的基本原理、化学分离过程及混合标准溶液与地质标样的分离结果。结果表明，Cu、Fe、Zn回收率均接近100％，标准溶液在离子交换分离前后同位素组成一致，可以满足多接收器等离子体质谱对Cu、Fe、Zn同位素高精度分析的要求。     

喀斯特高原湖泊生物地球化学过程中的锌同位素特征

采用多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)对喀斯特高原湖泊红枫湖、阿哈湖水体及其主要支流水体悬浮物和一些生物样品中的锌同位素进行了测定,测试精度小于0.11‰(2SD).结果显示,红枫湖水体与其主要支流水体悬浮物中的δ66Zn变化范围分别为-0.29‰～0.26‰和-0.04‰～0.48‰,阿哈湖水体与其主要支流水体悬浮物中的δ66Zn变化范围分别为-0.18‰～0.27‰和-0.179‰～0.46‰,均表现出支流中的锌同位素组成较重的特点.两湖生物样品中的δ66Zn变化范围较大,为-0.35‰～0.57‰,说明湖泊生态系统中各端员的锌同位素组成存在一定差异.根据同位素组成分析,湖泊主要入湖河流及所携带的陆源物质是阿哈湖泊水体中锌的主要来源,锌同位素是一种较好的物源示踪工具.红枫湖夏季δ66zn与Chla(叶绿素)呈显著的正相关(R=0.97),主要是藻类对锌的有机吸附和吸收过程导致锌同位素组成发生变化.此外,湖泊水体悬浮物中的锌同位素组成均在夏季较轻,表明大气的干湿沉降可能是一个较负的锌同位素源.水体悬浮物中的δ66Zn变化范围小于生物样品中的δ66Zn变化范围,说明由于生物作用过程导致的锌同位素分馏大于非生物过程.     

多金属富集的黑色页岩风化过程中铜、锌同位素分馏研究

<正>作为重要的营养元素,铜(Cu)和锌(Zn)在海洋的地球化学循环对海洋生命演化具有重要意义。大陆风化过程是海洋微量金属元素地球化学循环过程中重要的输入过程。富集微量金属元素的页岩占陆表岩石总量的四分之一,但它们的Cu、Zn同位素组成和在风化过程中的同位素分馏行为还缺乏研究[1]。本文选取中国湖北省二叠纪茅口组多金属富集的黑色页岩和其硅质岩夹层,对其中的新鲜样品和风化样品分别进行了Cu、Zn同位素研究,探求黑色页岩在风化过程中Cu、Zn元素的迁移行为和同位素分馏。     

海洋沉积物的铁和锌同位素测定

介绍海洋沉积物Fe和Zn同位素化学前处理及测定方法,报道南海西部夏季上升流区两个沉积物柱样的Fe和Zn同位素组成。样品采用HF+HNO3+HClO4常压消解,经脱盐后,转化为氯化物形式并经离子交换柱分离纯化后,用多接收器等离子体质谱法测定Fe和Zn同位素比值。该前处理方法可以快捷地实现海洋沉积物的消解、有机质的去除和海盐脱离;结合相关测试流程,可获得较高的δ56Fe(0.10‰,2SD)和δ66Zn分析精度(0.11‰,2SD)。两个沉积物柱样的δ56Fe值(相对于IRMM-014)和δ66Zn值(相对于JMC3-0749C)随深度变化不明显,两柱之间也无明显差异。总体上,南海西部上升流区1～2 ka以来的沉积物δ56Fe值(0.04‰～0.20‰)和δ66Zn值(0.12‰～0.30‰)与已报道的黄土和气溶胶、火成岩以及大部分海洋沉积物接近,明显高于静海相海洋沉积物的δ56Fe值。     

AG MP-1阴离子交换树脂元素分离方法再研究

目前不同实验室建立的用于MC-ICP-MS铜铁锌同位素测定的离子交换分离方法多适用于一般地质样品的Fe同位素高精度测定,而对于一些类似于白云鄂博Fe-Nb-REE矿床的特殊地质样品,这些分离方法的适用情况有待进一步研究。为研究REE、Nb、Ta、Co、Cu、W等元素是否能够和Fe有效分离,采用AG MP-1阴离子交换树脂,依次以6 mol/L HCl和2 mol/L HCl为介质对这些元素进行淋洗,并利用ICP-AES和ICP MS对淋洗液中的各元素含量进行测定。实验结果表明,在6 mol/L HCl介质条件下,运用AG MP-1树脂可以将REE、W与Fe有效地分离,能够将Nb、Ta的含量降低一个数量级;Fe、Co、Cu的淋洗行为和前人研究结果一致。     

阳离子交换色谱分组分离和测定硅酸盐岩石和水系沉积物中十四个微量元

本文在我们过去工作的基础上,进一步试验了化探样品中多种痕量元素分组分离的条件,选用高氯酸—过氧化氢溶液洗提钼、磷、钨和钒;氢溴酸溶液洗提铋、镉,铅和锂;硫酸—过氧化氢溶液洗提铀;不同浓度的盐酸洗提钴、镍、铜,锰、锌和稀土;最后用草酸铵溶液洗提钍。试用于水系沉积物样品中十四个痕量元素分析,检出限、精密度和准确度都较好。     

Ion-exchange fractionation of copper and zinc isotopes

Whether transition element isotopes can be fractionated at equilibrium in nature is still uncertain. Standard solutions of Cu and Zn were eluted on an anion-exchange resin, and the isotopic compositions of Cu (with respect to Zn) of the eluted fractions were measured by multiple-collector inductively coupled plasma mass spectrometry. It was found that for pure Cu solutions, the elution curves are consistent with a ⁶³Cu/⁶⁵Cu mass fractionation coefficient of 0.46‰ in 7 mol/L HCl and 0.67‰ in 3 mol/L HCl between the resin and the solution. Batch fractionation experiments confirm that equilibrium fractionation of Cu between resin and 7 mol/L HCl is ∼0.4‰ and therefore indicates that there is no need to invoke kinetic fractionation during the elution. Zn isotope fractionation is an order of magnitude smaller, with a ⁶⁶Zn/⁶⁸Zn fractionation factor of 0.02‰ in 12 mol/L HCl. Cu isotope fractionation results determined from a chalcopyrite solution in 7 mol/L HCl give a fractionation factor of 0.58‰, which indicates that Fe may interfere with Cu fractionation.Comparison of Cu and Zn results suggests that the extent of Cu isotopic fractionation may signal the presence of so far unidentified polynuclear complexes in solution. In contrast, we see no compelling reason to ascribe isotope fractionation to the coexistence of different oxidation states. We further suggest that published evidence for iron isotopic fractionation in nature and in laboratory experiments may indicate the distortion of low-spin Fe tetrahedral complexes.The isotope geochemistry of transition elements may shed new light on their coordination chemistry. Their isotopic fractionation in the natural environment may be interpreted using models of thermodynamic fractionation.     

Increased concentrations of dissolved trace metals and organic carbon during snowmelt in rivers of the alaskan arctic

Arctic rivers typically transport more than half of their annual amounts of water and suspended sediments during spring floods. In this study, the Sagavanirktok, Kuparuk and Colville rivers in the Alaskan Arctic were sampled during the spring floods of 2001 to determine levels of total suspended solids (TSS) and dissolved and particulate metals and organic carbon. Concentrations of dissolved organic carbon (DOC) increased from 167 to 742 μmol/L during peak discharge in the Sagavanirktok River, at about the same time that river flow increased to maximum levels. Concentrations of dissolved Cu, Pb, Zn and Fe in the Sagavanirktok River followed trends observed for DOC with 3- to 25-fold higher levels at peak flow than during off-peak discharge. Similar patterns were found for the Kuparuk and Colville rivers, where average concentrations of dissolved trace metals and DOC were even higher. These observations are linked to a large pulse of DOC and dissolved metals incorporated into snowmelt from thawing ponds and upper soil layers. In contrast with Cu, Fe, Pb and Zn, concentrations of dissolved Ba did not increase in response to increased discharge of water, TSS and DOC. Concentrations of particulate Cu, Fe, Pb and Zn were more uniform than observed for their respective dissolved species and correlated well with the Al content of the suspended particles. However, concentrations of particulate Al were poorly correlated with particulate organic carbon. Results from this study show that >80% of the suspended sediment and more than one-third of the annual inputs of dissolved Cu, Fe, Pb, Zn and DOC were carried to the coastal Beaufort Sea in 3 and 12 d, respectively, by the Kuparuk and Sagavanirktok rivers.     

MC-ICP-MS高精度测定Li同位素分析方法

以不同浓度Li元素标准样品和K、Ca、Na、Mg、Fe单元素标准样品的混合溶液为研究对象,采用3根阳离子交换树脂（AG 50W X8,200~400目）填充的聚丙烯交换柱和石英交换柱对Li进行分离富集,淋洗液分别为28 mol/L HCl、015 mol/L HCl以及05 mol/L HCl 30%乙醇,淋洗液体积小,仅为38 mL。分离回收率高,均大于976%。国际标样AGV 2（相对于IRMM 016）、BHVO 2（相对于IRMM 016）和IRMM 016（相对于L SVEC）的δ7Li值分别为(513±094)‰(2σ,n=10)、(408±060)‰(2σ,n=4)和(0038±073)‰(2σ,n=10),与前人分析结果吻合,分析精度与国际同类实验室水平相当。并对比了马里兰大学同位素实验室和笔者实验室对同种岩石矿物样品的分析结果,在误差范围内具有很好的一致性。此外,对美国地质调查局提供的准标样NKT 1霞石岩（相对于IRMM 016）给出了定值,δ7Li值为(871±046)‰(2σ,n=4)。因此,本方法可用于测定天然样品的Li同位素组成。     

A Triple‐Stack Column Procedure for Rapid Separation of Cu and Zn from Geological Samples

We present a new procedure for the separation and purification of Cu and Zn from geological samples. Our procedure employed a single pass, triple‐stack column set‐up. The first column, filled with TRU resin (TrisKem International), quantitatively removed Fe and Ti from sample matrices. A second column, filled with pre‐filter resin (TrisKem International), removed organic compounds. Finally, a third column, filled with anion exchange resin (AG1‐X8, 200–400 mesh, Bio‐Rad), was used to separate Cu and Zn from the remaining matrix. Our procedure required about 50% less acid volume than previously reported methods for Cu and Zn separation, thereby minimising analytical blanks and column running times. Copper and Zn stable isotope ratios were determined by a Thermo Neptune Plus MC‐ICP‐MS using Zn and Cu external normalisation, respectively, in addition to sample‐standard bracketing to correct for instrumental mass bias. We explore the inter‐calibration of Cu and Zn isotope fractionation coefficients during analysis by measuring mixed Cu–Zn solutions with enhanced mass bias variation generated by varying sample gas flow rates. Our results demonstrate that this procedure is useful when variation in instrumental mass bias throughout analytical sequences is insufficient to inter‐calibrate Cu and Zn fractionation coefficients.