不同类型烷基铵在蒙脱石中的吸附动力学特性北大核心CSCD

蒙脱石/烷基铵改性产物是一种重要的高附加值矿物材料,蒙脱石对烷基铵的吸附特性决定所制备的改性产物在各类溶剂体系中的凝胶性能和应用特性。本文以两种层电荷不同的膨润土为原料,在提纯、钠化的基础上,系统研究了80℃恒温条件下十八烷基三甲基铵(OTAC)、十六烷基三甲基铵(CTAC)及十四烷基三甲基铵(TTAC)在两种蒙脱石上的吸附动力学特性。研究结果表明:80℃的恒温条件下,烷基铵插层剂的浓度对等温吸附进程影响显著。当三种烷基铵用量较低(1.0CEC)时,在5min左右就可以达到饱和吸附;当烷基铵用量较高(2.0CEC)时,在30min^60min可以达到饱和吸附;两种蒙脱石对三种烷基铵吸附动力学数据均符合准二级反应动力学方程,相应三种烷基铵在两种蒙脱石中平衡吸附量的实验值和计算值qe基本相等;交换液中烷基铵浓度高低对吸附反应的速率常数影响显著,烷基铵在低用量(1.0CEC)下在蒙脱石中的吸附反应速率常数明显高于其在较高用量(2.0CEC)下的吸附反应常数;烷基铵在高层电荷Na-HLCM中的吸附反应速率常数总体上较低层电荷Na-HLCM的略高。     

十八烷基三甲基铵用量与蒙脱石/烷基铵复合物结构关系研究

利用小角X射线衍射技术对在不同的十八烷基三甲基氯化铵用量下制备的蒙脱石/烷基铵复合物的结构特征进行研究,结果发现:十八烷基三甲基氯化铵的用量和制备的蒙脱石/烷基铵复合物的结构有明显的相关性,当十八烷基三甲基氯化铵的用量小于0.7 CEC时,十八烷基三甲基铵阳离子在蒙脱石层间呈单层平卧排布;当十八烷基三甲基铵用量在0.9 CEC～1.8 CEC时,十八烷基三甲基铵阳离子在蒙脱石层间呈现单层倾斜排列;当十八烷基三甲基铵用量大于2.3 CEC时,十八烷基三甲基铵阳离子在蒙脱石层间呈现一种大尺寸胶束结构和小角倾斜结构的混层结构模型排布.     

蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物在丙烯酸涂料中的应用机理研究

针对由两种具有不同层电荷特征的蒙脱石(M1和M2)所制备的蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物和具有不同结构特征的蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物用作丙烯酸涂料的助剂时,对涂料综合性能的影响规律及机理研究发现:利用层电荷较低的蒙脱石(M1)制备的蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物用做丙烯酸涂料助荆具有较好的抗沉增稠效果,而利用层电荷较高的蒙脱石(M2)制备的蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物的抗沉增稠效果较差;蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物结构特征影响其在丙烯酸涂料中的作用效应,具有单层倾斜结构的蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物具有较好的抗沉增稠效果,而具有单层平卧结构和胶束结构的蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物的抗沉增稠效果较差.     

蒙脱石层电荷与有机改性蒙脱石凝胶性能关系研究

利用自然沉降法提取了山东两不同产地膨润土中的钙基蒙脱石矿物M1和M2,利用结构式推算法计算了两提纯蒙脱石的层电荷:M1单位半晶胞的层电荷为0.38,M2单位半晶胞的层电荷为0.59;利用十八烷基三甲基氯化铵对蒙脱石进行有机改性,并对有机蒙脱石凝胶性能和层电荷的相关关系进行研究。研究发现:蒙脱石单位半晶胞的层电荷越低,在水中的分散性越好,越有利于十八烷基三甲基铵阳离子的插层,相应有机改性蒙脱石在二甲苯和乙醇体系中的凝胶性能越好(如M1);蒙脱石单位半晶胞的层电荷越高,在水中的分散性越差,越不利于十八烷基三甲基铵阳离子的插层,相应有机改性蒙脱石产品的凝胶性能较差(如M2)。     

十八烷基三甲基铵改性蒙脱石的结构和凝胶性能关系研究

利用小角X射线衍射技术研究在不同的十八烷基三甲基铵盐用量下制备的有机蒙脱石的结构特征,将具有不同晶体结构特征的有机蒙脱石分别分散在二甲苯、乙醇混合相和0#柴油中,测定在相应溶剂体系中的凝胶性能,研究发现当十八烷基三甲基铵盐的用量小于0.9 CEC时,十八烷基三甲基铵盐阳离子在蒙脱石层间呈单层平卧排列,由于在有机溶剂中蒙脱石得不到充分的剥离而导致有机蒙脱石的凝胶性能较差,表现为有机凝胶的粘度和胶体率都较低;当十八烷基三甲基铵盐的用量在0.9 CEC~1.8 CEC时,十八烷基铵阳离子在蒙脱石层间呈单层倾斜排列,在有机相中蒙脱石不仅能得到充分的剥离,而且能形成稳定的"卡房式结构",使有机凝胶的黏度和胶体率分别最高达到23 000mPa.s和100%;而当十八烷基铵盐的用量大于1.8 CEC时,十八烷基铵有机物在蒙脱石层间呈胶束排列,尽管在有机相中能得到充分的剥离,但由于过量的有机阳离子中和了蒙脱石层面的负电荷,在体系中不能形成稳定的"卡房式结构",使有机蒙脱石的凝胶粘度较低,而胶体率较高。     

阳离子交换容量和烷基链链数对有机蒙脱石性能的影响

已有研究表明影响有机蒙脱石性能的因素很多,除了有机改性剂的特性外,蒙脱石的晶体化学特征也是不容忽视的因素。为了探讨烷基链链数和阳离子交换容量与有机蒙脱石性能之间的关系,本文选择3种不同阳离子交换容量的蒙脱石为主体,4种季铵盐阳离子改性剂十八烷基三甲基溴化铵(S18)、双-十八烷基二甲基溴化铵(D18)、十二烷基三甲基溴化铵(S12)和双-十二烷基二甲基溴化铵(D12)为客体,在不同添加量条件下(0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0CEC)制备了多个系列的有机蒙脱石,并用XRD、TG-DTG等手段对产物进行表征。实验结果表明,阳离子交换容量与层间柱撑高度之间不存在明显的相关性,但对表面活性剂在蒙脱石上的吸附量有显著的影响,吸附量随着阳离子交换容量的增加而增加。双链表面活性剂对蒙脱石层的撑开能力比单链更强,在层间具有更复杂的自组装过程,导致其热分解过程更为复杂。     

交换液酸碱度对OTAC在蒙脱石中吸附及复合物凝胶粘度影响

在蒙脱石有机改性体系中,交换液酸碱度对蒙脱石荷电性以及十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)的电离度影响很大,进而影响OTAC在蒙脱石中的吸附以及制备复合物的凝胶粘度。研究发现,在pH=3的强酸性交换体系中,蒙脱石端面可变电荷为正电荷,OTAC阳离子和蒙脱石之间静电斥力的存在不利于OTAC在蒙脱石上的吸附,吸附量和吸附率分别是0.943CEC和85.7%,制备复合物的凝胶粘度最低,分别是μ0min为45.67Pa·s,μ30min为16.52Pa·s;在pH=10的弱碱性交换体系中,由于蒙脱石层面和端面均带有负电荷,静电引力更有利于OTAC阳离子在蒙脱石层间交换及表面吸附,其吸附量和吸附率最高,分别为1.097CEC和99.71%,制备复合物的凝胶粘度也较高,分别是μ0min为95.93Pa·s,μ30min为37.67Pa·s;在强碱性交换体系中,当pH=11和13时,蒙脱石对OTAC的吸附量和吸附率降低明显,吸附量分别为1.08CEC和1.058CEC,吸附率分别降到98.20%和96.18%,对应复合物的μ0min分别为96.52Pa·s和93.52Pa·s,μ30min分别为36.57Pa·s和36.53Pa·s,究其原因由于交换液中OTAC阳离子和高浓度的钠离子在蒙脱石层间和表面存在竞争吸附导致蒙脱石层间钠离子的交换难度加大。     

TDTMA+-柱撑蒙脱石吸附硝基苯的实验研究

以阳离子表面活性剂(十四烷基三甲基溴化铵,TDTMBA)为柱撑剂,在不同浓度条件下(0.2 CEC～2.5 CEC)制备了一系列柱撑蒙脱石,并通过XRD对有机蒙脱石进行表征,研究季铵盐离子在层间的排列结构.同时针对TDTMA -柱撑蒙脱石对硝基苯的吸附进行研究.实验结果表明,吸附去除率受硝基苯的初始浓度、反应时间等因素的影响,而与pH值没有太大的关系.经过柱撑改性后,粘土对硝基苯的吸附能力较原土有了明显的提高.随着层间柱撑浓度的增大,柱撑蒙脱石对硝基苯的吸附量也增大.另外钙基蒙脱石和平卧双层,倾斜单层以及倾斜双层的结构的TDTMA -柱撑蒙脱石对硝基苯的吸附等温线符Freundlich和Langmuir等温方程,假三层结构的TDTMA -柱撑蒙脱石对硝基苯的吸附等温线符合Linear等温方程,这表明前者是以表面吸附为主,后者是以分配作用为主.     

CTMA-蒙脱石吸附苯分子的分子动力学模拟研究

有机粘土对疏水性有机污染物吸附性能良好,在环境有机污染控制中有广阔的应用前景。明确有机污染物在有机粘土上吸附的微观结构特征是探明其吸附机理,提高其污染控制效率的关键。论文以十六烷基三甲基铵阳离子改性蒙脱石(CTMA-Mont)为有机粘土代表,采用分子动力学模拟技术,模拟研究了水环境条件下CTMA-蒙脱石对典型疏水性有机污染物苯的吸附特征,得到了CTMA-Mont层间域内原子尺度微观结构。研究发现苯分子主要吸附在CTMA烷基链聚集体内,而蒙脱石硅氧烷表面由于受到烷基链的竞争而对苯分子的吸附能力较弱。随着CTMA负载量的增加,层间域内烷基链聚集体的体积增大,因而能为苯分子提供更多的吸附位点,CTMA-Mont吸附性能相应增强。     

不同链长烷基季铵离子在蒙脱石层间域内排列方式的对比

选用含不同烷基长链的三种季铵盐——十二烷基三甲基溴化铵(DDTMAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TDTMAB)、十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)，对河北钠交换蒙脱石进行了有机柱撑实验，以X射线衍射分析方法对实验产物进行了对比研究。结果表明，由于烷基链中所含的碳原子数目不同，三种长链季铵离子对蒙脱石的柱撑效果不同，DDTMA^ 在蒙脱石层间域内可形成平卧单层、平卧双层和假三层三种不同排列方式；TDTMA^ 与DDTMA^ 在低浓度条件下形成的前两种排列方式相同，而第三种则不同，为倾斜单层排列；HDTMA^ 有机柱撑产物中除了具有前两者的排列方式外，还具有倾斜双层排列方式。不同排列方式的复合产物可以多相共存。此外，随着柱撑剂浓度的增加，三种长链烷基季铵离子在蒙脱石层间域内的排列方式及其演化是不同的。     

C10TAB,C14TAB,C18TAB柱撑蒙脱石层间域有机柱排布研究

用十烷基三甲基溴化铵（C10TAB）、十四烷基三甲基溴化铵（C14TAB）和十八烷基三甲基溴化铵（C18TAB）制备有机柱撑蒙脱石,并对产物进行X射线衍射表征。研究结果表明：柱化剂的浓度和烷基季铵离子的性质能影响烷基季铵离子在蒙脱石层间的排布模式。在柱化剂浓度较低时易形成平卧排列,柱化剂达到一定浓度时石蜡型结构方能形成,且直链烷基越长,烷基季铵离子在蒙脱石层问越易形成石蜡型倾斜排列。在平卧结构向石蜡型结构转化过程中可出现多种排列共存。     

阴阳离子改性甘肃平凉钙基膨润土吸附行为研究

针对甘肃平凉钙基膨润土,以十六烷基氯化吡啶(CPC)和十二烷基磺酸钠(SDS)进行改性,研究了原土及其改性土对亚甲基蓝溶液的吸附特性,并从热力学和动力学角度探讨了吸附作用机理.结果表明,改性前后的膨润土对亚甲基蓝吸附能力大小为:SDS-Bt > Bt > SDS-CPC-Bt > CPC-Bt,其吸附动力学行为均符合伪二级动力学方程,吸附活化能较小.在298～353 K范围内,吸附反应为自发过程,表现为物理吸附,且亚甲基蓝在SDS-Bt、Bt和SDS-CPC-Bt上的吸附符合Langmuir等温方程,在CPC-Bt上的吸附则符合Tempkin等温方程.     

硬脂酸钠改性蒙脱石对水中亚甲基蓝的吸附性能研究

以阴离子表面活性剂硬脂酸钠为改性剂制备了硬脂酸钠改性蒙脱石(NaSTA-MMT).FI-IR和XRD分析表明插层剂已进入蒙脱石层间,且随着硬脂酸钠量的增加蒙脱石层间距从1.274 nm增加到4.805 nm。亚甲基蓝吸附实验表明,硬脂酸钠改性蒙脱石吸附行为遵循伪二级动力学方程。平衡吸附量与平衡质量浓度之间的关系符合Langmuir等温吸附方程所描述的规律。硬脂酸钠改性膨润吸附亚甲基蓝表现为自发的表面物理吸附过程,吸附活化能、吸附焓变和熵变分别为2.36 kJ/mol-、21.47 kJ/mol和-44.45 J/mol.K。     

钾化蒙脱石对硝基苯的强化吸附机理研究

测定分析蒙脱石的孔隙结构及化学组成,采用批量平衡实验研究了改性后蒙脱石对硝基苯(NB)的吸附特性,并从动力学及热力学角度探讨了NB的强化吸附作用机理。研究结果表明,吸附过程符合伪二级动力学方程,反应经过快速吸附、减速吸附和平衡吸附3个阶段,12 h达到吸附平衡。K+-蒙脱石对NB的吸附符合Henry方程,吸附过程主要由分配作用所致,随着改性的K+浓度越高,离子强度增强,EDA作用效果显著。另外,K+-蒙脱石对NB的吸附是一个放热过程,在303～323 K范围内,反应的吉布斯自由能变小,吸附反应为自发过程。     

铵在中砂上的3种吸附形态研究

通过动力学和等温吸附实验,研究了不同初始氨氮浓度下水溶铵、交换铵和固定铵在中砂上的吸附规律。结果表明,吸附平衡时各种形态铵含量随初始氨氮浓度增加而增大。3种形态铵吸附行为符合准二级动力学方程。吸附速率常数K大小顺序为：固定铵〉交换铵〉水溶铵,初始速率：固定铵〈交换铵〈水溶铵。随着初始氨氮浓度的增加,水溶铵占总铵的比重由40%上升到65%,其吸附的主要限制步骤为颗粒间扩散。交换铵对总铵的贡献率维持在25%左右,吸附饱和后有所降低,初始氨氮浓度为交换铵吸附的主要限制步骤。固定铵达到饱和时,吸附量只有26.18 mg/kg,对总铵的贡献率由33%下降到9%。     

巯基改性蒙脱石对Cd(Ⅱ)的吸附机理研究

蒙脱石对镉有良好的吸附性,但吸附力较弱,巯基改性蒙脱石可增强对镉的吸附,而关于蒙脱石的巯基改性及改性后对镉的吸附机理研究少见报道.本文以(3-巯丙基)三甲氧基硅烷作为改性剂,采用简单的溶液法对蒙脱石原土(简称MMT)进行巯基改性,并探讨了改性蒙脱石(简称MMT-SH)对镉的吸附机理.红外和X射线衍射表征显示MMT被成功接上巯基.吸附条件实验表明,MMT-SH对Cd(Ⅱ)的吸附效果显著优于原土,对Cd(Ⅱ)的饱和吸附容量是原土的39倍;吸附容量受pH值影响大,受离子强度的影响较大;MMT-SH对Cd(Ⅱ)的吸附作用除了静电吸附、离子交换吸附、羟基配位吸附,还主要存在巯基配位吸附.热力学及动力学实验表明,MMT-SH吸附Cd(Ⅱ)的反应符合Langmiur等温模型和Lagergren二级动力学方程,是易于发生的化学反应;吸附过程的热力学参数(△H、△G、AS)表明此吸附是一个自发的吸热过程.     

含膨胀性晶层层状硅酸盐矿物的层电荷表征方法及其原理

依据含膨胀性晶层层状硅酸盐矿物(PSEL)层电荷的大小把膨胀性晶层分为蒙皂石晶层和蛭石晶层两类。讨论了PSEL层电荷的产生与类型,综述了国内外关于PSEL层电荷的测试和表征方法的研究现状;分析了晶体化学式计算法、烷基季铵盐法和阳离子交换容量法的测定原理和计算方法。以四川三台蒙脱石样品为例分别用晶体化学式计算法及烷基季铵盐法计算了蒙脱石的层电荷,认为含膨胀性晶层层状硅酸盐矿物的层电荷研究对于层状硅酸盐矿物晶体化学具有重要的理论意义。     

有机蒙脱石层间微结构的分子模拟

采用分子动力学模拟方法,对舍烷基长链阳离子表面活性剂改性有机蒙脱石的层间域内分子环境及烷基长链排列状况进行模拟研究,并考察改性剂负载量与层间域含水量的改变对烷基链排列方式和活动性以及表面活性剂离子中N,C原子的分布状况的影响.1.0倍阳离子交换容量改性的有机蒙脱石在含少量水的情况下(干态),N,C原子均呈双层分布,表明烷基长链为双层平卧排列.含水量的提高(湿态)会导致烷基链从双层分布向在层闻域内均匀分布转变.2.0倍阳离子交换容量改性的有机蒙脱石在舍少量水的情况下(干态),烷基链呈双层倾斜分布于层间域内,烷基链的头部靠近四面体片层.含水量的提高(湿态)对烷基链在层间域内分布状态影响有限,但会导致烷基链整体向层间域中心平面移动,水分子优先占据靠近四面体片层的位置.     

用烷基铵法测定累托石中蒙皂石层的层电荷及其分布

用系列烷基铵夹层累托石的底面间距ｄ与烷基链的碳原子数ＮＣ关系，测定累托石中蒙皂石层的层电荷及其分布，用十二烷基铵夹层累托石的ｄ值与ξ的回归方程，测量平均层电荷，用格林－凯氏试验（Ｌｉ饱和和２５０℃处理２４ｈ的累托石）后的十二烷基铵累托石样，测定四面体电荷，由平均层电荷与四面体电荷差值估计八面体电荷，十个样品测定结果，除７号样外，层电荷在０．３３－０．３８１ｅｑ／４Ｏ１０之间，八面体电荷占总层电荷的     

Cr~(3+)在蒙脱石中吸附位置研究——基于蒙脱石、CTAB-和NH_4~+-交换层间域的蒙脱石吸附铬研究

蒙脱石具良好的阳离子可交换吸附特性。在提纯蒙脱石的基础上,用氯化铵(NH_4Cl)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别交换蒙脱石层间阳离子制备了改性蒙脱石,并用提纯蒙脱石、改性后的蒙脱石吸附碱式硫酸铬溶液中的铬离子,获得含铬蒙脱石样品。针对上述的含铬蒙脱石进行包括粉末X射线衍射术(XRD)、电子顺磁共振谱术(EPR)和傅里叶变换红外吸收光谱术(FTIR)以及电感耦合与等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等测试和分析。吸附残余液的化学分析结果和含铬蒙脱石样品的XRD结果显示CTAB对蒙脱石的层间的封闭是较完全的,层间几乎未发生交换吸附;而NH_4~+—蒙脱石和蒙脱石层间则发生交换吸附。吸附前后样品的红外吸收谱发生了较大变化,表明三个含铬样品的红外吸收谱上出现的硅醇和铝醇向低波数延展的现象是由铬离子吸附在蒙脱石结构片的六方孔中所致。EPR的结果指示甚至在蒙脱石的少量四面体和/(或)八面体位中也有Cr~(3+)占位。