有机蒙脱石层间微结构的分子模拟

采用分子动力学模拟方法,对舍烷基长链阳离子表面活性剂改性有机蒙脱石的层间域内分子环境及烷基长链排列状况进行模拟研究,并考察改性剂负载量与层间域含水量的改变对烷基链排列方式和活动性以及表面活性剂离子中N,C原子的分布状况的影响.1.0倍阳离子交换容量改性的有机蒙脱石在含少量水的情况下(干态),N,C原子均呈双层分布,表明烷基长链为双层平卧排列.含水量的提高(湿态)会导致烷基链从双层分布向在层闻域内均匀分布转变.2.0倍阳离子交换容量改性的有机蒙脱石在舍少量水的情况下(干态),烷基链呈双层倾斜分布于层间域内,烷基链的头部靠近四面体片层.含水量的提高(湿态)对烷基链在层间域内分布状态影响有限,但会导致烷基链整体向层间域中心平面移动,水分子优先占据靠近四面体片层的位置.     

黏土矿物污染控制材料及其高效利用

黏土矿物具有特殊的纳米片层结构、含可交换性层间阳离子、微观结构及表面物理化学性质易调控;因此,黏土矿物及其改性产物对多种环境污染物有良好的吸附/催化性能,在污染控制领域有良好的应用前景。近年来,课题组以蒙脱石和层状双金属氢氧化物(LDH)为代表,研究了它们在污染控制领域的资源利用:1)研究了蒙脱石、LDH、LDO(LDH煅烧产物)对染料分子的吸附特征,发现它们对染料分子的吸附性能可优于活性炭;通过碳化处理废弃黏土矿物的方法,制备了系列类石墨烯纳米碳材料及多孔碳材料,所得碳材料显示了良好的电催化性能或吸附性能。2)研究了蒙脱石对重金属离子的吸附特征,并通过热处理实现了重金属离子的层间域/片层结构内的原位锁定。3)研究了羟基金属改性蒙脱石对重金属离子和含氧酸根的协同吸附机制,并发现吸附产物(如吸附了磷酸根和Cu2+的羟基铁柱撑蒙脱石)可用于光催化降解有机污染物。4)综合运用实验研究和分子模拟技术,研究了有机改性蒙脱石对疏水性有机污染物的吸附机制,发现表面活性剂堆垛密度是决定有机黏土吸附性能的关键因素,并采用阳离子聚合物来调控层间域表面活性剂堆垛密度,优化了有机黏土吸附性能。5)采用阳离子表面活性剂和羟基金属共同插层的方法,制备了有机-无机复合蒙脱石,发现了其能同时吸附有机物和含氧酸根离子。课题组的研究工作综合运用了实验研究和分子模拟,包括了基础理论研究和应用研究,涉及了黏土矿物及其改性产物的吸附、催化性能,并探讨多种废弃黏土矿物的资源回用技术。研究结果对实现黏土矿物在污染控制领域的高效资源利用提供了新信息。     

不同链长烷基季铵离子在蒙脱石层间域内排列方式的对比

选用含不同烷基长链的三种季铵盐——十二烷基三甲基溴化铵(DDTMAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TDTMAB)、十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)，对河北钠交换蒙脱石进行了有机柱撑实验，以X射线衍射分析方法对实验产物进行了对比研究。结果表明，由于烷基链中所含的碳原子数目不同，三种长链季铵离子对蒙脱石的柱撑效果不同，DDTMA^ 在蒙脱石层间域内可形成平卧单层、平卧双层和假三层三种不同排列方式；TDTMA^ 与DDTMA^ 在低浓度条件下形成的前两种排列方式相同，而第三种则不同，为倾斜单层排列；HDTMA^ 有机柱撑产物中除了具有前两者的排列方式外，还具有倾斜双层排列方式。不同排列方式的复合产物可以多相共存。此外，随着柱撑剂浓度的增加，三种长链烷基季铵离子在蒙脱石层间域内的排列方式及其演化是不同的。     

HDTMA+柱撑蒙脱石的13C MAS NMR谱研究

目的 采用^13C魔角旋转核磁共振技术(MAS NMR)，对HDTMA柱撑蒙脱石层间域内由于堆垛密度差异所致的具不同排列方式的有机离子的构形进行了研究。结果表明，长链烷基在层间并不是完全刚性的(All-trans)状态，同时由不同构形离子组成的有机相之间的比例也不是不变的，而是随着有机离子在层间域内堆垛密度的增大，柱撑离子存在着一个从类似固体状态(Solid-like)到类似液体状态(Liquid-like)再到类似固体状态变化的宽范围的分子环境。其中平卧双层排列模式中有机分子所表现出的类似液体的性质最为明显，只有在较高堆垛密度的倾斜双层排列模式下层间离子才表现出较明显的类似固体状态。     

十八烷基三甲基铵改性蒙脱石的结构和凝胶性能关系研究

利用小角X射线衍射技术研究在不同的十八烷基三甲基铵盐用量下制备的有机蒙脱石的结构特征,将具有不同晶体结构特征的有机蒙脱石分别分散在二甲苯、乙醇混合相和0#柴油中,测定在相应溶剂体系中的凝胶性能,研究发现当十八烷基三甲基铵盐的用量小于0.9 CEC时,十八烷基三甲基铵盐阳离子在蒙脱石层间呈单层平卧排列,由于在有机溶剂中蒙脱石得不到充分的剥离而导致有机蒙脱石的凝胶性能较差,表现为有机凝胶的粘度和胶体率都较低;当十八烷基三甲基铵盐的用量在0.9 CEC~1.8 CEC时,十八烷基铵阳离子在蒙脱石层间呈单层倾斜排列,在有机相中蒙脱石不仅能得到充分的剥离,而且能形成稳定的"卡房式结构",使有机凝胶的黏度和胶体率分别最高达到23 000mPa.s和100%;而当十八烷基铵盐的用量大于1.8 CEC时,十八烷基铵有机物在蒙脱石层间呈胶束排列,尽管在有机相中能得到充分的剥离,但由于过量的有机阳离子中和了蒙脱石层面的负电荷,在体系中不能形成稳定的"卡房式结构",使有机蒙脱石的凝胶粘度较低,而胶体率较高。     

干、湿态单/双链表面活性剂柱撑蒙脱石层间微结构及分子环境比较

以含不同烷基碳链长度(8、12或16个碳原子)的单/双链阳离子表面活性剂对内蒙蒙脱石样品进行了柱撑改性。用XRD和FTIR方法研究了柱撑改性后干、湿样品的层间微结构和分子环境。单链柱撑样品中,烷基链长度增加,柱撑高度也增大。湿样的柱撑高度大多高于干样品,衍射图峰形更为规整,柱撑结构更为均一;双链柱撑样品也是柱撑高度与烷基链长度正相关,但其湿样品的底面间距反而小于干样品。同时,亚甲基伸缩振动的变化趋势与层间距的变化趋势基本一致,即当烷基链长度或数目增加时,有机蒙脱石层间有机相分子的环境更接近于似固态。     

改性蒙脱石及其污染控制研究进展

蒙脱石具有二维纳米片层结构和阳离子交换能力,其结构和功能易调控,且蒙脱石廉价易得、环境友好,因而被广泛应用于环境污染控制领域。本文综述了改性蒙脱石在污染控制领域的研究进展:将实验研究与分子模拟结合,明确了有机蒙脱石的微观结构及吸附特征;通过有效的结构改性方法,增强了改性蒙脱石的污染控制效能;研制了纳米颗粒改性的蒙脱石,具有良好的污染控制效能。     

阳离子交换容量和烷基链链数对有机蒙脱石性能的影响

已有研究表明影响有机蒙脱石性能的因素很多,除了有机改性剂的特性外,蒙脱石的晶体化学特征也是不容忽视的因素。为了探讨烷基链链数和阳离子交换容量与有机蒙脱石性能之间的关系,本文选择3种不同阳离子交换容量的蒙脱石为主体,4种季铵盐阳离子改性剂十八烷基三甲基溴化铵(S18)、双-十八烷基二甲基溴化铵(D18)、十二烷基三甲基溴化铵(S12)和双-十二烷基二甲基溴化铵(D12)为客体,在不同添加量条件下(0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0CEC)制备了多个系列的有机蒙脱石,并用XRD、TG-DTG等手段对产物进行表征。实验结果表明,阳离子交换容量与层间柱撑高度之间不存在明显的相关性,但对表面活性剂在蒙脱石上的吸附量有显著的影响,吸附量随着阳离子交换容量的增加而增加。双链表面活性剂对蒙脱石层的撑开能力比单链更强,在层间具有更复杂的自组装过程,导致其热分解过程更为复杂。     

钛柱撑蒙脱石的制备与光催化性能研究

钛柱撑蒙脱石,通过将聚合羟基钛离子引入蒙脱石层间,焙烧后形成纳米TiO2氧化物柱,从而在蒙脱石层间荷载纳米TiO2,利用蒙脱石大比表面积等特点,能提高复合催化剂对有机污染物的吸附能力,从而有效提高TiO2的光催化活性。     

蒙脱石层电荷与有机改性蒙脱石凝胶性能关系研究

利用自然沉降法提取了山东两不同产地膨润土中的钙基蒙脱石矿物M1和M2,利用结构式推算法计算了两提纯蒙脱石的层电荷:M1单位半晶胞的层电荷为0.38,M2单位半晶胞的层电荷为0.59;利用十八烷基三甲基氯化铵对蒙脱石进行有机改性,并对有机蒙脱石凝胶性能和层电荷的相关关系进行研究。研究发现:蒙脱石单位半晶胞的层电荷越低,在水中的分散性越好,越有利于十八烷基三甲基铵阳离子的插层,相应有机改性蒙脱石在二甲苯和乙醇体系中的凝胶性能越好(如M1);蒙脱石单位半晶胞的层电荷越高,在水中的分散性越差,越不利于十八烷基三甲基铵阳离子的插层,相应有机改性蒙脱石产品的凝胶性能较差(如M2)。