天然气水合物的成因及其碳同位素判别标志

天然气水合物的形成主要受温度、压力和气体成分与含量等因素的控制。天然气水合物的气体成分通常以甲烷为主，其成因有细菌还原和热分解两种，分别具δ^13C值＜－60‰和δ^13C＞－60‰的特征。     

神狐海域天然气水合物的特征及其气源

我国天然气水合物首钻的钻探结果显示,南海北部陆坡神狐海域的天然气水合物呈分散浸染状分布在以粗粉砂、中粉砂、细粉砂和极细粉砂为主要组分的松散沉积物中。沉积物顶空气组成分析显示,神狐钻探区沉积物中的游离气体主要是烃类气体,另外也有微量的CO2,其中,甲烷含量界于62.11%~99.91%之间,平均含量达到了98.04%。而天然气水合物的气体同位素组成显示,神狐海域形成天然气水合物的烃类气体主要是微生物通过CO2还原的形式生成。在此基础上,进一步分析了神狐海域研究区上中新统上部和上新统微生物成因甲烷的生产力,认为神狐海域具备良好的适合微生物成因甲烷大量生成的地质条件。     

墨西哥湾陆坡的喷出气体及气体水合物：气体水合物分解所产生的影响

气体水合物是象冰一样的结晶物质，烃类和非烃类气体赋存于水分子晶格内。分布于墨西哥湾和其它海盆中的Ｉ型构造的气体水合物通常是细菌作用成因的甲烷水合物，贫13C、Ⅱ型和 H型气体水合物在墨西哥湾水深约540 m处共存。Ⅱ型气体水合物主要成分一般是C1-C4碳氢化合物（甲烷－异丁烷），而Ｈ型则主要由C1-C5碳氢化合物组成（甲烷－异戊烷）。与简单的细菌成因的甲烷水合物相比，由于热成因的气体水合物是由不同性质的碳氢化合物分子共存于晶体格子中，故保存了更为复杂的成因和稳定性信息。温度、压力及形成气体水合物的气体组成是决定…     

气体水合物中甲烷的地球化学特征

通过对气体水合物样品中烃类气体组分和甲烷碳同位素组分的检测,表明自然界中存在Ⅰ型、Ⅱ型和Ｈ型３种类型的气体水合物,在水合物结构中甲烷客体分子主要源自沉积有机质中ＣＯ２的微生物还原作用,也存在热成因甲烷,少数地区为微生物成因和热成因混合甲烷,微生物成因甲烷总是占优势。     

南海ODP1146站位烃类气体地球化学特征及其意义

ODP1146站位位于东沙群岛南部的尖峰北小型裂谷盆地内。系统的顶空气和酸解烃分析结果表明,在0～250m（海底合成深度）区间的烃类气体含量较低且变化不大,但在390～590m特别是在550～590m区间存在较明显的高烃异常。这一高烃异常可能与天然气水合物有关,是邻区天然气水合物分解后释放出的高烃流体沿层间裂隙或断层侧向迁移的结果。甲烷碳同位素的测定结果显示其δ^13C1值为-24.0‰～-37.8‰（PDB标准）,结合烃类气体的分子比值C1／（C2＋C3）,1146站位的烃类气体应是热解气或是以热解气为主的混合气,但在中上部可能存在部分微生物气。     

稳定同位素在天然气水合物地球化学勘查中的应用简介--以"布莱克海隆"海区为例

介绍了国外在布莱克海隆（包括ODP164航次994、995、997站位）进行天然气水合物勘查过程中应用稳定同位素的研究实例；通过对这3个站位样品的甲烷、CO2、DIC（dissolved inorganic carbon)、有机碳以及自生碳酸盐的δ^13C分析，指出浅部（0－30m)甲烷和DIC的δ^13C值随深度迅速降低又迅速升高的变化可以作为天然气水合物存在的地球化学指标。994站位孔隙水δ^18O值深度从0.30‰下降到-0.37‰；氢同位素δD随深度略有下降（从11‰到-12‰），这与水合物形成时氢氧重同位素相对富集于固相有关，表明天然气水合物的存在。997站位δ^37Cl从海底沉积物表层以下30m处为接近海水的最大值0，至钻孔底746.85m处降为-3.68‰，可能也与天然气水合物的形成有关。     

珠江口盆地东部海域天然气水合物成藏气源特征探讨

通过钻探,在珠江口盆地东部海域获取了天然气水合物实物样品,在5个取心站位目标层段进行了保压取心,获取了水合物岩心释放气样品,同时在13个层段获取了水合物分解气体样品。钻探取心的5个站位都在航次现场选择层段制备了顶空气样品。所有气体均进行了气体组成与同位素分析,结果表明:水合物气体组成以甲烷占绝对优势,甲烷含量96.5%～99.8%;乙烷含量极少,为(175～554)×10~(-6),未检测出C_(2+)以上烃类气体。水合物气体甲烷碳-氢同位素分析测试结果表明,δ~(13)C_(1 )为-68.4‰～-71.2‰,δDC_1为-182‰～-184‰,据此判识水合物气体成因类型为生物成因气。水合物气源成因类型与水合物产出形态没有直接关系,多种产出类型的水合物可能与储层发育及形态特征有密切联系。主要气源位于1000m以内的浅地层中,主要以侧向运移方式运移至稳定域有利部位形成水合物。     

天然气水合物客体分子与同位素组成特征及其地球化学应用

对1999—2011年间发表的全球18个地区(包括海洋、内陆海与湖泊、陆域冻土区)244件天然气水合物样品的气体分子与同位素组成数据进行了归纳与总结,结果发现:C1是自然界中天然气水合物的最主要组成成分,C2-C6烷烃和CO2也是其常见的客体分子,C6+、H2S等较少存在于水合物分解气中。海洋、内陆海与湖泊、陆域冻土区天然气水合物的客体分子种类存在一定的差异,且碳氢同位素的组成范围也比较宽泛。根据气体分子与同位素组成数据可有效判识天然气水合物的气体来源与成因类型,甚至在研究水合物形成与分解控制因素、气体迁移与成藏过程等方面也具有重要的指示作用。     

贝加尔湖KUKUY地区两种结构气体水合物的形成过程

贝尔加湖首次发现气体水合物是1997年贝加尔钻探计划（BDP）在盆地南部海底深度121m和161m处，气体成分主要是甲烷，8δC值范围为-68．2‰～-57．6‰，表明这些气体水合物是微生物成因的。最近，在盆地南部的Malenky泥火山和盆地中部的Kukuy K-2地区海底发现气体水合物，这些站点位于抬升地形带上，并且具有流体溢出口特征。     

南海北部陆坡九龙甲烷礁冷泉碳酸盐岩沉积岩石学特征

本文对南海北部陆坡九龙甲烷礁采集的两个冷泉碳酸盐岩样品TVG-1和TVG-11进行了矿物学、岩石学和碳氧同位素分析研究。X射线衍射分析（XRD）结果表明，自生矿物主要为文石、白云石和高镁方解石等，碎屑矿物含量较少。TVG-11中存在大量的文石，而TVG-1只保留了已转化为方解石的文石假象，据此可以推断TVG-1的形成要早于TVG-11。扫描电镜（SEM）显微结构特征显示，自生矿物主要是通过细菌的厌氧氧化作用，直接从冷泉中沉淀出来的。碳、氧同位素测试结果显示，碳酸盐岩具有强δ^13C亏损和一定程度的δ^18O富集的特征，TVG-1和TVG-11的δ^13C值分别为-46．22％。和-52．88％，均低于-40%，表明碳源于微生物作用的甲烷厌氧氧化，是指示该海域存在冷泉的重要证据；TVG-1和TVG-11的δ^18O值分别为3．19‰和4．07‰，存在一定程度的δ^18O富集。碳氧同位素和矿物的显微结构特征都说明九龙甲烷礁碳酸盐岩是烃类渗漏微生物作用而形成的自生碳酸盐岩，可能是天然气水合物分解引起的沉积，显示该区存在水合物的可能性很大。     

南海北部神狐海域沉积物中烃类气体的地球化学特征

烃类气体是形成天然气水合物的物质基础,浅表层沉积物顶空气中烃类气体的异常特征可用来探测深部是否存在天然气水合物藏.对南海北部神狐海域浅表层沉积物以及钻探采获的含或不含天然气水合物的沉积物的顶空气样品中烃类气体组分和同位素组成进行了测试分析,结果表明:291个1 mbsf(bsf,below sea floor)沉积物顶...     

用地球化学方法勘查中国南海的天然气水合物

天然气水合物是一种未来新型能源,赋存于低温高压环境下的海洋沉积物中,但也可形成于大陆永久冻土带中。天然气水合物资源量巨大,具有经济和环境上的研究意义。近年来,国际上己对天然气水合物的产况、分布和形成机理开展了大量研究,但国内这方面的工作还刚刚开展。对中国南海的调查表明该区存在天然气水合物赋存的有利地质条件、温压条件和富含有机质的沉积条件。在南海的许多海区还发现了指示天然气水合物存在的地震标志(BSR)。介绍了在南海天然气水合物勘查中的地球化学异常标志。这些地球化学异常的产生可能与天然气水合物的形成或分解过程有关。研究内容包括沉积物中气体含量(主要为甲烷和乙烷),甲烷的碳同位素,孔隙水中阴离子(Cl^-、SO4^2-等)、阳离子(Ca^2 、Mg^2 、Ba^2 、Sr^2 ,B^3 和NH4^ 等)浓度和δ^18,δD,δ^11B,及^87Sr／^86Sr等同位素组成,此外还对海底沉积物的热释光特征和紫外、可见、近红外反射光谱特征开展了探索性研究。通过进一步加强理论和实验研究,结合地球物理和地球化学资料,在不远的将来将会在南海发现和圈定天然气水合物矿藏。     

墨西哥湾西北部陆坡气体水合物资源评价

气体水合物是一种似冰状的结晶物质 ,烃类和非烃类气体赋存于水分子笼形格架内。全球海底气体水合物储集层可能含有２×１０１４（Ｓｏｌｏｖｉｅｗ，２０００）～７．６×１０１７ ｍ３（Ｄｂｒｙｎｉｎ等，１９８１）的甲烷。目前 ,在墨西哥湾西北部陆坡水深４４０～＞２４００ｍ处采集了５０个热成因和细菌成因的气体水合物样品。通过活塞柱状取样和科学考察深潜器 ,研究者已经从海底取到细菌成因Ⅰ型构造的甲烷水合物和热成因Ⅱ型和Ｈ型的气体水合物。近年来 ,ＧＯＭ (墨西哥湾 )深水区已经成为对石油勘探具有重要意义的地区。１９９９…     

天然气水合物及其实测的地球物理测井特征

沉积盆地内能够形成天然气水合物的先决条件包括：富含分散有机质的沉积物中充有地下水、深水区的水动力处于滞流状态、存在生物成因的气体、压力与温度具有特定的相关关系等。许多科学家提出天然气水合物主要有两种成因机制：（1）先存天然气田因温度或孔隙压力的有利变化而转变为天然气水合物；（2）微生物成因气或热成因气从下部运移至天然气水合物稳定带。     

钻孔岩心游离气对天然气水合物成因的指示意义

中国是世界上少数几个同时在海域和陆域冻土区取得天然气水合物找矿突破的国家,这为我国天然气水合物成矿气源研究提供了良好的研究条件。本文通过对南海神狐海域及祁连山冻土区不同层位、不同赋存状态的水合物气体数据进行分析,研究了各层位烃类气体的地球化学特征,并探讨其成因。研究结果表明,海域和陆域钻孔岩心游离气与水合物气具有基本一致的气体组分特征和同位素特征,表明气体成因类型相同。同一钻孔中,气体随埋深不同表现出不同的气体组分特征,甲烷碳同位素显示负偏,均表明气体存在垂向运移。岩心游离气对水合物成因类型判识具有指示意义,可作为判识水合物或潜在水合物成因类型的一种有效方法。     

东海冲绳海槽泥火山发育区甲烷气体来源研究

高沉积速率、构造活动发育和高热流值3个重要地质条件促使了冲绳海槽广泛发育泥火山、气烟囱等烃类流体渗漏构造,前人对该类泥火山及气烟囱的地球物理特征做过较多的研究,但是鲜有研究从地球化学角度揭示渗漏流体来源及形成机制。本研究通过对东海冲绳海槽中部泥火山发育区2个泥火山站位开展海底钻探取样,获取浅表层60 m沉积物并开展孔隙水烃类浓度、甲烷稳定碳、氢同位素研究。通过分析发现,18-01孔孔隙水顶空烃类比值C_1/C_2为960.53～1 120.75,甲烷稳定碳同位素(δ~(13)C_(C H4))为-36.07‰～-56.60‰V-PDB,甲烷稳定氢同位素(δD_(CH4))为-163.94‰～-237.81‰V-SMOW;在18-05孔,孔隙水顶空烃类比值C1/C2为1 064.66～1 546.74,δ13CC H4为-36.10‰～-62.92‰V-PDB,δD_(CH4)为-122.86‰～-282.09‰V-SMOW。系统分析2个站位甲烷气源均为热解成因或以热解成因为主的混合成因。综合分析2个站位泥火山及气烟囱发育的地质背景以及高通量甲烷渗漏的特征认为,深部地层中有机热解成因甲烷流体是通过断层、气烟囱等运移通道,在流体超压的驱动下渗漏、扩散至浅表层地层中,并在海底形成了泥火山以及羽状流等构造。     

珠江口及其邻近海域沉积物甲烷-硫酸根界面分布深度及影响因素

利用化学和稳定同位素化学等方法分析研究区沉积物间隙水甲烷和硫酸根、pH和∑CO2以及δ^13C—CH4和δ^13C—ECO2的垂直剖面分布。结果显示，间隙水硫酸根浓度呈线性梯度减小，至沉积物甲烷-硫酸盐界面（sulfate-methane interface，SMI）附近，硫酸盐几乎全部消耗而甲烷浓度急剧增大；与此同时，间隙水pH和∑CO2在该深度位置明显升高。间隙水地球化学特征揭示了沉积物发生了AOM作用。在AOM过程中，由于^12CH4氧化速率较^13CH4快，故引起沉积物间隙水剩余甲烷的碳同位素偏重，而δ^13C—ZCO2值变为极负，珠江口QA11—2、QA12-9、QA12—14和GS-1四个站位SMI对应深度分别为12cm、38cm、50cm和204cm，而南海BD-7站位由间隙水硫酸根剖面变化推算约为600cm。从珠江河口到南海沉积物，由于受陆源输入的减少，表层沉积物有机质含量呈降低趋势。有机质输入量及其活性的高低是制约了沉积物SMI分布深浅的关键因素，这是由于高含量的活性有机质一方面可加速间隙水硫酸根通过有机质再矿化分解作用途径消耗；另一方面可引起向上扩散进入AOM反应带的甲烷通量增大，使得通过AOM作用的硫酸根消耗通量相应增大，其结果造成沉积物SMI的上移。根据沉积物C／N比值以及^13C剖面变化，推断AOM作用的可能发生机制是由于在沉积物表层再矿化作用过程中，因一部分活性有机质被大量消耗，导致进入沉积物硫酸根还原带底部的活性有机质数量相应减少，从而引起部分硫酸根转为与甲烷发生反应，并在微生物的作用下完成AOM过程。     

南黄海盆地北部坳陷海底沉积物酸解烃类气体地球化学异常与深部油气属性

南黄海盆地北部坳陷海底沉积物酸解烃甲烷和酸解烃乙烷异常分布显示相同的特征,在西部存在1个高异常区,东部存在1个低异常区。酸解烃类气体的C1/(C2+C3)—δ13C1相关图显示酸解烃类气体属于热成因类型。烃类气体的C1—C2交会图和C1/(C2+C3)—C2/(C3+C4)交会图指示异常区的深部油气属性属于"油气并存"区和"干气"区,其中西部异常区以"油气并存"为主,东部异常区以"干气"为主。     

海底多组分水合物分解气好氧氧化实验研究

海洋区域蕴藏了丰富的天然气水合物资源,是地球上巨大的碳储库之一。当海洋环境发生变化时,部分水合物会分解释放出大量天然气,其向上运移过程中会发生厌氧或好氧氧化反应,从而减少由海洋向大气的碳排放量,起到消耗截流的作用。本文选取含烷烃好氧氧化菌的海底沉积物进行了水合物分解气的微生物好氧降解模拟实验,实验中用混合气(C_1+C_2+C_3)来模拟多组分水合物分解气。实验结果显示,在微生物作用下烃类混合气发生好氧氧化降解反应至消耗殆尽,反应优先顺序为C_1C_2C_3,降解速率C_1C_2C_3。且随着烃类组分含量的减少,其碳氢同位素组成发生了微生物降解分馏效应,并呈现出不同程度的富集趋势。C_1、C_2和C_3的碳同位素富集变化量分别为71.05‰、12.03‰和4.61‰,碳同位素分馏系数(εC)的平均值分别为-11.219‰、-2.951‰和-1.539‰;氢同位素富集变化量分别为368.64‰、156.00‰和111.97‰,氢同位素分馏系数(εH)的平均值分别为-56.092‰、-99.696‰和-73.303‰。可见,三者的碳位素富集程度C_1C_2C_3,而氢同位素富集程度C_2C_3C_1。此外,水合物分解气在微生物降解过程中气体成分组成及碳氢同位素特征发生了改变,对判别气体成因起到一定的干扰作用,因此,利用分解溢出气体样品进行气体溯源时需要适当考虑这一影响因素。     

冷泉渗漏区海底微生物作用及生物标志化合物

在有冷泉活动和水合物产出的海底环境中,甲烷氧化古细菌和硫酸盐还原细菌十分发育,它们主导着海底天然气(主要是甲烷)的缺氧氧化作用,并在海底碳循环和生物种群繁衍中发挥着重要作用。海底天然气渗漏活动区的甲烷氧化古细菌使渗漏CH4缺氧氧化为HCO3-,硫酸盐还原细菌使SO42-转化为HS-,从而使细菌微生物获得生命所需的能量,生物种群得以发育和繁衍。甲烷氧化古细菌有ANME-1、ANME-2、ANME-3三个种群,形成相应的醚类异戊二烯类和类异戊二烯烃类生物标志物。硫酸盐还原细菌有Desulfosarcina和Desulfococcus两个主要的细菌群落,形成二烃基甘油二醚和脂肪酸生物标志化合物。这种天然气渗漏区内微生物活动产生的生物标志化合物都具有特别负的碳同位素组成,δ13C值为-41.1‰~-95.6‰,说明微生物群落在生命代谢过程中摄取了来自甲烷的碳,同时也反映了天然气渗漏系统缺氧带存在的古细菌和硫酸盐还原细菌活动。