稳定同位素在天然气水合物地球化学勘查中的应用简介--以"布莱克海隆"海区为例

介绍了国外在布莱克海隆（包括ODP164航次994、995、997站位）进行天然气水合物勘查过程中应用稳定同位素的研究实例；通过对这3个站位样品的甲烷、CO2、DIC（dissolved inorganic carbon)、有机碳以及自生碳酸盐的δ^13C分析，指出浅部（0－30m)甲烷和DIC的δ^13C值随深度迅速降低又迅速升高的变化可以作为天然气水合物存在的地球化学指标。994站位孔隙水δ^18O值深度从0.30‰下降到-0.37‰；氢同位素δD随深度略有下降（从11‰到-12‰），这与水合物形成时氢氧重同位素相对富集于固相有关，表明天然气水合物的存在。997站位δ^37Cl从海底沉积物表层以下30m处为接近海水的最大值0，至钻孔底746.85m处降为-3.68‰，可能也与天然气水合物的形成有关。     

天然气水合物气体成因及其来源

天然气水合物中烃类气体主要有微生物和热因两种，应用天然气水合物烃类气体的C1／（C2＋C3）比值以甲烷的δ^13C同位素组成可以较好地区分气体成因，而甲烷的δD同位素组成可以用于判别CO2还原或醋酸根发酵的微生物成因方式。根据CH4以及CO2的δ^13C同位模式计算以及孔隙水的Br^-含量可以推测天然气水合物的气体来源。     

北美洲东南近海布莱克海岭中气体水合物赋存沉积区域内自生碳酸盐矿物的分带特点

自生碳酸盐矿物的分布特点，是体现孔隙水地球化学特征的一个侧面。在布莱克海岭气体水合物赋存的沉积区域里(ODP994#、995#、997#)就利用这点来评价成岩作用。碳酸盐矿物的分布特点揭示了三个独特的成岩分带：(1)在上部20mbsf (bsf：below seafloor，海底以下深度)处的碳酸盐矿物主要是生物成因的，没有显示成岩作用的存在。这个区域的方解石FOC和8180值(PDB)反映了海相碳酸盐的特点，是与海水平衡的条件下沉淀形成的；(2)在20mbsf和100mbsf深度，方解石的FOC值明显呈现负数(低至-7．0‰)，自生白云石较普遍可见(2—40wt％)，δ^13C值在3．6‰～13．7‰之间；(3)在，100mbsf以下，白云石从含量丰富减低至微量分布，而分散状的菱铁矿成为主要出现的矿物。菱铁矿的δ^1C和δ^18O值分别在5．0‰～10．9‰、2．9‰～7．6‰之间变化。把溶解无机碳(DIC)的δ^1C剖面分布特点和孔隙水的浓集梯度趋势与自生碳酸盐矿物的δ^13C和δ^18O值对比，我们发现，自生碳酸盐矿物在一个独特的深度区域里形成，呈带状分布。在20mbsf深度及以下，无机碳的δ^13C DIC出现最小负值(≤-38‰)、方解石白云石出现δ^13C负值，这种现象的出现是伴随着孔隙水碱度的增加、硫酸盐的亏损和孔隙间Ca^ 2 、Mg^ 2 离子的减少一起发生的，这表明自生方解石和自生白云石的形成是在硫酸盐还原带的底部开始(21mbsf左右)而在100mbsf附近深处大量出现。菱铁矿的形成很显然是在120～450mbsf之间发生，这个区间在气体水合物赋存的沉积物区域内和上部(赋存区域200—450mbsf)。菱铁矿的δ^13C和δ^18O值从它们出现的薄层一直到沉积物底部都几乎一致。然而，现在孔隙水中的δ^13C DIC仅仅与120～450mbsf间的菱铁矿的δ^13C值相似。此外，从菱铁矿中计算出来的与之平衡的δ^18O值与120～450mbsf区段处菱铁矿的δ^18O测量值很好地匹配起来。该区段以高碱度(40-120mm)、低Ca^ 2 、Mg^ 2 浓集度为特征，这符合菱铁矿的形成条件。     

采用孔隙水的氧同位数分馏和δ^18O异常估算天然气水合物含量

大西洋西部布莱克海岭ODP164航次994，997钻孔沉积物孔隙水δ^18O值在上部200mbsf为0.3--0.5‰（SMOW），随深度增加而出现下降趋势；然后在含水合物带（200-450mbsf)出现明显的正异常波动，△=0.2-0.5‰，最后随深度从-0.4‰增加到700mbsf时的-0.2‰。含流水作业事物带δ^18OIW的正偏移可能是沉积物岩心中水合物分解造成的，天然气水合物样品富δ^18O,δ^18O值为2.7-3.5‰，水合物和其周围孔隙水的δ^18O值算得，在12-16℃，31MPa(海平面下3km)条件下的其分馏系数为1.0034-1.0040。根据该分馏系数和布莱克海岭水合物带同位数异常推算，该沉积物孔隙中水合物的饱和度为6-12%。     

南海神狐海域含水合物层底栖有孔虫群落结构与同位素组成

为评价水合物甲烷对底栖有孔虫群落结构和同位素的影响,对南海北部神狐海域获取天然气水合物的钻孔BY3岩心,进行底栖有孔虫群落结构和稳定同位素分析,发现含水合物层底栖有孔虫丰度、分异度下降,群落中以内生种占绝对优势,有孔虫破碎率增加;与不含水合物层中的底栖有孔虫相比,含水合物层的底栖有孔虫碳同位素值出现较明显的负偏移。含水合物层中的Uvigerinaspp.、Cibicidesspp.和Oridorsalisspp.的δ13C平均值分别为-1.61‰、-0.79‰和-1.80‰,而在不含水合物层它们的δ13C平均值分别为-0.88‰、-0.27‰和-1.04‰;其中Uvigerinaspp.和Oridorsalisspp.的δ13C最轻值均出现在含水合物层,分别为-1.83‰和-2.29‰。这些说明底栖有孔虫在生长和埋藏过程中可能受到沉积物中甲烷水合物形成和演化的影响。     

南海ODP1146站位烃类气体地球化学特征及其意义

ODP1146站位位于东沙群岛南部的尖峰北小型裂谷盆地内。系统的顶空气和酸解烃分析结果表明,在0～250m（海底合成深度）区间的烃类气体含量较低且变化不大,但在390～590m特别是在550～590m区间存在较明显的高烃异常。这一高烃异常可能与天然气水合物有关,是邻区天然气水合物分解后释放出的高烃流体沿层间裂隙或断层侧向迁移的结果。甲烷碳同位素的测定结果显示其δ^13C1值为-24.0‰～-37.8‰（PDB标准）,结合烃类气体的分子比值C1／（C2＋C3）,1146站位的烃类气体应是热解气或是以热解气为主的混合气,但在中上部可能存在部分微生物气。     

贝加尔湖KUKUY地区两种结构气体水合物的形成过程

贝尔加湖首次发现气体水合物是1997年贝加尔钻探计划（BDP）在盆地南部海底深度121m和161m处，气体成分主要是甲烷，8δC值范围为-68．2‰～-57．6‰，表明这些气体水合物是微生物成因的。最近，在盆地南部的Malenky泥火山和盆地中部的Kukuy K-2地区海底发现气体水合物，这些站点位于抬升地形带上，并且具有流体溢出口特征。     

珠江口盆地东部海域天然气水合物成藏气源特征探讨

通过钻探,在珠江口盆地东部海域获取了天然气水合物实物样品,在5个取心站位目标层段进行了保压取心,获取了水合物岩心释放气样品,同时在13个层段获取了水合物分解气体样品。钻探取心的5个站位都在航次现场选择层段制备了顶空气样品。所有气体均进行了气体组成与同位素分析,结果表明:水合物气体组成以甲烷占绝对优势,甲烷含量96.5%～99.8%;乙烷含量极少,为(175～554)×10~(-6),未检测出C_(2+)以上烃类气体。水合物气体甲烷碳-氢同位素分析测试结果表明,δ~(13)C_(1 )为-68.4‰～-71.2‰,δDC_1为-182‰～-184‰,据此判识水合物气体成因类型为生物成因气。水合物气源成因类型与水合物产出形态没有直接关系,多种产出类型的水合物可能与储层发育及形态特征有密切联系。主要气源位于1000m以内的浅地层中,主要以侧向运移方式运移至稳定域有利部位形成水合物。     

南海东北部冷泉区末次冰期沉积间断及其成因

对南海东沙海域冷泉区DH-CL10和DH-CL5柱状样开展AMS14 C年代学、高分辨率底栖有孔虫和沉积物同位素以及沉积学研究。结果表明:DH-CL10柱状样在全新统底部574cm处出现沉积间断,间断面相邻沉积物AMS14 C年龄分别为9 850/(9 680~9 950)cal.aBP和27 610/(27 500~27 700)cal.aBP,相当于MIS2期和部分MIS3期的沉积缺失。底栖有孔虫Uvigerina bifurcata的δ13 C值为-0.37‰~-1.91‰,平均值为-1.11‰,沉积物全岩碳同位素值为-22.7‰~-23‰,均为正常的碳同位素值。尽管该柱状样未发现天然气水合物分解释放的地球化学证据,但相邻的DH-CL5柱状样相当于其所缺失的部分沉积中的自生碳酸盐岩和沉积物的δ13 C负偏明显,分别为-55.24‰和-25.9‰~-27.9‰,表明与天然气水合物分解有关。推断DH-CL10柱状样沉积间断所缺失的沉积物可能记录了天然气水合物分解的证据,且沉积间断主要出现在末次盛冰期低海平面,与天然气水合物易分解的时间相吻合,因此,沉积间断的形成可能主要与下伏天然气水合物的分解导致沉积物的滑塌有关。     

南海北部陆坡九龙甲烷礁冷泉碳酸盐岩沉积岩石学特征

本文对南海北部陆坡九龙甲烷礁采集的两个冷泉碳酸盐岩样品TVG-1和TVG-11进行了矿物学、岩石学和碳氧同位素分析研究。X射线衍射分析（XRD）结果表明，自生矿物主要为文石、白云石和高镁方解石等，碎屑矿物含量较少。TVG-11中存在大量的文石，而TVG-1只保留了已转化为方解石的文石假象，据此可以推断TVG-1的形成要早于TVG-11。扫描电镜（SEM）显微结构特征显示，自生矿物主要是通过细菌的厌氧氧化作用，直接从冷泉中沉淀出来的。碳、氧同位素测试结果显示，碳酸盐岩具有强δ^13C亏损和一定程度的δ^18O富集的特征，TVG-1和TVG-11的δ^13C值分别为-46．22％。和-52．88％，均低于-40%，表明碳源于微生物作用的甲烷厌氧氧化，是指示该海域存在冷泉的重要证据；TVG-1和TVG-11的δ^18O值分别为3．19‰和4．07‰，存在一定程度的δ^18O富集。碳氧同位素和矿物的显微结构特征都说明九龙甲烷礁碳酸盐岩是烃类渗漏微生物作用而形成的自生碳酸盐岩，可能是天然气水合物分解引起的沉积，显示该区存在水合物的可能性很大。     

印度南部热带泥炭晚第四纪气候变化的δ^13C记录

利用稳定碳同位索比值作为古气候的指示剂．取决于C3和C4植物型对生态环境的不同要求，它们的^13C／^12C之比差异较大．C3和C4植物按照各自固碳的光合作用途径，二者分别具有-26‰--28‰和-11‰--13‰的δ^13C值．这也说明它们对生态环境的不同选择．     

南海中部沉积物捕集器中浮游有孔虫的稳定同位素分析

通过对南海中部沉积物捕集器中浮游有孔虫的氧，碳稳定同位素分析，探讨了它们与海洋学参数之间的关系。分析结果显示，G.ruber的δ^18O值和δ^13C值都比G.sacculifer的轻；两者的δ^18O差值（△δ^18O)平均为0.520‰，δ^13C差值（△δ^13C)平均为0.544‰，证明G.ruber的生活水深（约30m)比G.sacculifer的（约50m)浅。G.ruber与G.sacculifer之间的△δ^18O呈现夏季大，冬季小的特点，可能与海水的垂向温度梯度在夏季较大有关，G.ruber幼体的δ^13C比成年个体的轻，幼体的δ^18O比成年个体的重，揭示了该种在繁殖期前，随着个体发育，生活的水层深度逐渐变浅。     

墨西哥湾陆坡的喷出气体及气体水合物：气体水合物分解所产生的影响

气体水合物是象冰一样的结晶物质，烃类和非烃类气体赋存于水分子晶格内。分布于墨西哥湾和其它海盆中的Ｉ型构造的气体水合物通常是细菌作用成因的甲烷水合物，贫13C、Ⅱ型和 H型气体水合物在墨西哥湾水深约540 m处共存。Ⅱ型气体水合物主要成分一般是C1-C4碳氢化合物（甲烷－异丁烷），而Ｈ型则主要由C1-C5碳氢化合物组成（甲烷－异戊烷）。与简单的细菌成因的甲烷水合物相比，由于热成因的气体水合物是由不同性质的碳氢化合物分子共存于晶体格子中，故保存了更为复杂的成因和稳定性信息。温度、压力及形成气体水合物的气体组成是决定…     

沉积物孔隙水地球化学异常:天然气水合物存在的指标

沉积物孔隙水氯度、氧同位素和硫酸盐浓度梯度是指示天然气水合物存在的指标之一，成功的实例 表明：孔隙水氯度明显降低，而δ^18OSMOW向深部升高，线性的，陡的硫酸盐梯度和浅的硫酸盐－甲烷界面（SMI），都是天然气水合物可能存在的标志。     

南沙珊湖礁生态系生物体中δ13C的分布

1999年4月对南沙群岛海珊瑚礁生态进行调查，采集了永署礁和渚碧礁生态系统中不同营养极的生物样品，测定了它们的稳定同位素^13C的丰度δ13C,结果表明，永署礁中的δ13C沿着的链有明显的增加趋势，渚碧礁则不明显，渚碧礁生态系中δ13C的平均值为－17．7‰），这主要与生物种群的差异，纬度变化及环境因子有关。底枉性鱼类比游游性鱼类的δ13C相对高，对于肉食的珊瑚礁鱼类来说，不型鱼类肌肉中的丰度要高于中型和大型鱼类，这可能是由于代谢反应差异引起的，作为代谢的主要器官肝腑的^13C有更高的富集度，温度，生物合成以及初级消费者的食物是以C3还是C4植物为主对生物体内的δ13C起决定作用。     

用地球化学方法勘查中国南海的天然气水合物

天然气水合物是一种未来新型能源,赋存于低温高压环境下的海洋沉积物中,但也可形成于大陆永久冻土带中。天然气水合物资源量巨大,具有经济和环境上的研究意义。近年来,国际上己对天然气水合物的产况、分布和形成机理开展了大量研究,但国内这方面的工作还刚刚开展。对中国南海的调查表明该区存在天然气水合物赋存的有利地质条件、温压条件和富含有机质的沉积条件。在南海的许多海区还发现了指示天然气水合物存在的地震标志(BSR)。介绍了在南海天然气水合物勘查中的地球化学异常标志。这些地球化学异常的产生可能与天然气水合物的形成或分解过程有关。研究内容包括沉积物中气体含量(主要为甲烷和乙烷),甲烷的碳同位素,孔隙水中阴离子(Cl^-、SO4^2-等)、阳离子(Ca^2 、Mg^2 、Ba^2 、Sr^2 ,B^3 和NH4^ 等)浓度和δ^18,δD,δ^11B,及^87Sr／^86Sr等同位素组成,此外还对海底沉积物的热释光特征和紫外、可见、近红外反射光谱特征开展了探索性研究。通过进一步加强理论和实验研究,结合地球物理和地球化学资料,在不远的将来将会在南海发现和圈定天然气水合物矿藏。     

南沙渚碧礁生态系营养关系的稳定碳同位素研究

利用稳定碳同位素分析技术研究了南沙渚碧礁生态系食物网主要生物类群之间的营养关系。结果表明，生物的稳定碳同位素组成与其营养来源有密切关系。浮游植物的δ^13C为-18.3‰，与其所处海域的环境条件一致，浮游动物的δ^13C值变化较大，范围为-20.4‰～-10.9‰,表明可能存在浮游植物和碎屑两种营养来源。珊瑚和砗磲的碳同位素组成（-17‰～-15‰）与浮游动物相差较大，暗示共生虫黄藻可能在这些珊瑚的营养来源中起重要作用。底栖海参（-9.6‰)和蜘蛛螺（-12.5‰)的碳同位不比组成与它们沉积物食性的营养特征吻合。鱼类的δ^13C值变化范围较大（-17.7‰～-10.9‰），未表现出随营养级升高而增大的趋势，说明影响鱼类碳同位素组成的因素比较复杂。     

南海白云凹陷东侧巨型麻坑中自生碳酸盐岩的特征及其地质意义

探测发现南海白云凹陷东侧存在一个宽1 500m、深达75m的巨型麻坑,在麻坑内采集了大量的碳酸盐岩结核。大部分结核中存在新鲜孔洞和流体通道。本文从中选取了5块结核,进行XRD衍射、扫描电镜、碳氧同位素分析。结果表明,5个结核中碳酸盐矿物主要是含铁白云石,其中一个还有少量方解石,碎屑矿物主要是石英和长石。结核的显微结构以纤维状为主,存在裂隙和孔洞。δ~(13)C值为-24.7‰~-10.9‰V-PDB,显示孔隙流体主要以热成因甲烷为主。δ~(18)O值为5.6‰~6.9‰V-PDB,高值主要与天然气水合物分解有关。巨型麻坑海底之下最可能存在天然气水合物埋藏。含铁白云石结核在麻坑表层沉积物之下形成,随后出露海底。碳酸盐岩结核指示巨型麻坑内曾发生的甲烷渗漏活动可能与深部油气泄露有关,浅地层剖面中疑似气体羽和结核表面管状蠕虫活体都显示巨型麻坑仍在发生甲烷渗漏。     

青海湖沉积物有机碳含量与同位素和粒度特征及其古气候意义

对青海湖沉积物中粒度参数、总有机碳（TOC）含量及其δ^13C值的形成条件与环境气候的关系进行了研究。结果表明：在暖湿时期，沉积物中有机碳含量（TOC）较高，有机质的δ^13C值较高，沉积物的平均粒径较细；反之，在冷干时期，沉积物中有机碳含量（TOC）较低，有机质的δ^13C值较低，沉积物的平均粒径较粗。反映出沉积物中TOC含量、有机质δ^13C值及粒度特征与气温具有良好的相关性。结合^14C测年，分析了湖区古气候演化序列，表明自8500aBP以来湖区气候经历了4个演化阶段：即暖湿－凉干－温湿－冷干的变化过程。     

南海南部水体和沉积物中的浮游有孔虫氧碳同位素分析

通过对2002年南海南部春季水体和表层沉积物中浮游有孔虫的δ^18O和δ^13C分析，初步探讨该区有孔虫氧碳同位素的海洋环境指示意义及其与沉降过程的关系。结果表明，南海南部春季表层水体中Gltbigerinoides ruber （G．ruber）与Globigerinoides sacculifer（G．sacculifer）的δ^18O均值基本相似，相对它们在表层沉积物中的δ^18O明显要小；但在表层沉积物中G．ruber的δ^18O则比G．sacculifer相对要小0．34‰。这种差异可能与G．sacculifer的配子生殖二次钙化以及2个种属的季节性差异有关。Pulleniatinaobliquiloculata（P．obliquiloculata）的δ^18O在沉积物和水体中均较G．ruber和G．sacculifer明显偏大，表现出较大的种间差异。P．obliquiloculata的δ^18O在春季水体中比其在沉积物中平均约小0．7‰，差值较大，可能是因为P．obliquiloculata为冬季种，主要出现在冬季低温水体中。3种浮游有孔虫的δ^13C以G．sacculifer最大，G．ruber次之，P．obliquiloculata最低，这种差异可能主要由属种间的生命效应所引起。表层沉积物中G．ruber和G．sacculifer的δ^18O从区域的西北往东南有逐渐变小的趋势，可能受区域年均表层水温西北低东南高的影响。在上升流发育区，P．obliquiloculata的δ^18O和δ^13C均明显偏高，其δ^13C与水体营养的关系与南海北部的明显相反，有待进一步深入研究。