锶稀释剂同位素比值质量分馏效应的校正方法初探

以稀释法锶同位素比值测定和计算方法为例,分析了稀释剂同位素比值对稀释法锶同位素比值测定的影响.对于样品-稀释剂混合样,随着稀释剂加入量的增加,稀释剂同位素比值准确度对样品同位素比值的影响逐渐增加,样品同位素比值计算结果出现严重偏离.稀释剂同位素比值测量准确度受测量过程中质量分馏效应影响,通过数学迭代法对锶稀释剂同位素的质量分馏效应进行校正,提高了稀释法同位素比值计算结果的准确度.     

电感耦合等离子体质谱法测量铼和锇同位素比值的质量分馏校正

用Re标准溶液测定出X Series-7电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测器的死时间为43ns。由于Re和Ir的对数分馏系数线性相关,可以用Ir对Re进行在线分馏校正。利用配制的Re同位素比值标准溶液检验该方法,大多数校正值对标准值的相对偏差在±0.1%以下。ICP-MS测量时,Os的分馏系数与中位质量数成正比,采用由迭代方法得到的样品和稀释剂混合物的同位素比值(192Os/188Os)mix作为标准化值对其他Os同位素比值进行分馏校正。用已知Os同位素比值的标准溶液对该方法进行检验,结果表明,经校正后,大多数校正值与标准值的相对偏差在±0.3%以下。上述Re-Os同位素分馏校正方法将改善用ICP-MS进行Re-Os定年时的精密度和准确度。     

Re-Os同位素稀释N-TIMS测定计算方法

为了更好地实现Re-Os同位素实验室之间数据比对,本实验室在了解国内外部分实验室的数据处理方法的基础上,提出了本实验室的N-TIMS Re、Os同位素计算方法。本文所涉及到的Re、Os同位素计算方法包括氧同位素干扰校正、Re同位素比值和含量计算、Os同位素测定质量分馏校正方法、三峰法和全峰法Os同位素比值和含量计算、测定结果的不确定度、Isoplot作图基本参数介绍和相关系数Rho的计算。对于辉钼矿和普通Os信号弱(~(187)Os/~(188)Os2000)的样品适合采用三峰法计算Os同位素比值,普通Os信号强(~(187)Os/~(188)Os2000)的样品应该采用全峰法计算同位素比值。在全峰法计算中,按照指数分馏规律以迭代计算方式校正Os同位素比值的质量分馏,采用5iso方法进行样品中Os和稀释剂中Os的摩尔比(N_(5iso)/S)_(Os)的计算。     

硫酸盐的氧同位素测量方法

硫酸盐不仅是常见矿物,还是自然界少数几个具有氧同位素非质量分馏效应的矿物之一。硫酸盐矿物的氧同位素组成,特别是硫酸盐的氧同位素非质量分馏效应,可以为研究其形成过程和条件提供大碹有用信息,揭示一些元素浓度甚至单个同位素比值测量无法获得的特殊作用过程。但由于硫酸盐的氧同位素分析技术难度大,这一方法在国内尚未建立起来。论文介绍了BrF5法测量硫酸盐氧同位素组成的实验装置、分析流程和测量结果。该方法是目前唯一可以同时测量硫酸盐^17O／^16O和^18O／^16O比值的方法。对BaSO4国际氧同位素标准样品NBS-127和一种BaSO4化学试剂进行了多次重复测量。测量的NBS-127国际标样的δ^18Ov-SMOW=（9．20±0．11）‰,与标准值完全一致;BaSO4化学试剂的δ^18Ov-SMOW=（14．64±0．13）‰。分析精度（标准偏差）达到0．13％。（1σ）,优于国外（0．15～0．29）‰（1σ）的水平     

油藏原油微生物降解的氮同位素分馏效应

选取辽河油田冷东地区来自Es3烃源岩不同性质原油,测定氮同位素比值,试图分析生物降解过程中原油氮同位素的分馏作用,探讨含氮化合物组成的变化机理。正常原油与相应干酪根的氮同位素比值接近,δ15N分布在4.0‰左右。遭受生物降解的原油,氮同位素比值明显增加,δ15N接近或超过10.0‰。比较遭受不同程度微生物降解自然系列的原油,氮同位素比值的变化与降解程度相联系。微生物降解过程中发生氮同位素分馏作用这一事实暗示降解原油中含氮有机化合物在降解过程中参与了代谢。     

离子交换过程中锂同位素分馏对锂同位素测试准确度的影响

锂同位素被广泛应用于地球与行星科学各个领域,准确测定锂同位素比值是示踪各种自然过程的前提,但目前国际实验室报道的锂同位素标准物质测定值存在较大偏差,例如已报道的海水δ7Li测试值相差5‰。针对这一现状,本文基于离子交换理论基础,使用正态分布函数拟合淋出曲线,通过理论计算得到离子交换纯化过程造成的锂同位素分馏的理论值,该数值与MC-ICP-MS检测无关,但对锂同位素测试准确度有直接的影响。在此基础上,定义相对回收率(Rc)用于监测锂同位素分馏。基于本实验室分离纯化流程,通过理论计算得出,当Rc 99. 8%时,可认为离子交换纯化过程中没有引起可观察到的锂同位素分馏,进而不影响MC-ICP-MS检测准确度。目前世界上各实验室主要通过绝对回收率或Rc来判断分离过程中是否发生同位素分馏。由于测试的空间电荷效应,绝对回收率易被高估,而 99%的Rc并未全部达到理论计算得到的Rc,表明各实验室对同种标准物质测试结果的偏差极可能是由于离子交换纯化过程中锂同位素分馏导致的。本文提出,对于每一样品,只需要分别测量离子交换过程中接收区间及其前后一定区间溶液中锂含量,将得到的Rc值与其理论值比较,即可判断分离纯化过程中是否引起可观察到的锂同位素分馏。     

铅锌硫化矿物从铅-锌-还原型硫热液系统中晶出时的硫同位素分馏规律

本文试图在Pinckney及Rafter(1972)工作的基础上讨论闪锌矿和方铅矿同时从铅锌-还原型硫热液系统中晶出时的硫同位素分馏规律。     

钾稳定同位素研究综述

钾稳定同位素是重要的非传统稳定同位素体系,也是近年来迅速发展的热门研究课题。对钾同位素研究历史和现状进行综述,具体包括以下内容:(1)总结了钾元素的地球化学和宇宙化学性质,包括钾在主要地质储库(地幔、地壳、海洋)中的丰度及其分配,钾在岩浆演化中的不相容大离子亲石性,常见含钾火成岩/沉积岩矿物以及钾在表生过程中的循环,也包括主要行星物质(球粒陨石、非球粒陨石、火星和灶神星陨石以及月球样品)中钾的含量、赋存状态、主要矿物,钾在太阳星云冷凝、行星积聚以及岩浆海过程中的中等挥发性质;(2)介绍了钾同位素的研究历史,从1922年Dempster利用最早的质谱仪测量钾同位素在自然界的丰度,到Taylor和Urey在1938发表的经典的钾同位素分馏实验,再到Humayun和Clayton在1995年发表的钾同位素领域的经典研究,最后到近几年的进展;(3)介绍了对钾的前处理(离子交换柱法)以及钾同位素的主要测量方法,包括早期热电离质谱仪法(TIMS),二次离子质谱仪法(SIMS)和近十几年以来高速发展的多接收电感耦合等离子体质谱仪法(MC-ICP-MS)及其不同的技术路线;(4)介绍了高精度钾同位素比值在低温地球化学和生物地球化学中的应用,包括钾同位素在地表的风化过程中、海水洋壳的反向风化作用中的分馏及其在示踪全球钾元素循环和洋壳俯冲等过程中的应用;(5)介绍了高精度钾同位素比值在高温地球化学中的应用,包括钾同位素在岩浆分异和矿物结晶过程中的分馏;(6)介绍了高精度钾同位素比值在宇宙化学中的应用,包括在太阳星云冷凝、行星凝聚、月球形成大碰撞、岩浆海、火山喷发去气过程中的分馏作用。     

山东新泰太古代层状硫化物中的硫同位素非质量分馏效应

物理、化学和生物作用引起的热力学和巩俐学同位素分馏均为与质量有关的分馏。非质量同位素分馏效应应是由一些特殊的气相光化学反应引起的，它可以解释一些元素浓度，甚至单个同位素比值无法揭示的特殊的作用过程。笔者首次在山东新泰地区新太古代层状硫化物中观测到了明显的硫同位素非质量分馏效应。δ33S、δ34S呈线性排列，且与硫同位素质量分馏线平行，33S小于0。     

高温下非传统稳定同位素分馏

过去十几年来,非传统稳定同位素地球化学在高温地质过程的研究中取得了的重大进展。多接收诱导耦合等离子质谱(MC-ICP-MS)的应用引发了稳定同位素分析方法的重大突破,使得精确测定重元素的同位素比值成为可能。本文总结了以Li、Fe和Mg同位素为代表的非传统稳定同位素在岩石地球化学研究中的应用。Li同位素目前被广泛地用于地幔地球化学、俯冲带物质再循环和变质作用的研究中,可以用来示踪岩浆的源区性质和扩散等动力学过程。不同价态的Fe在矿物熔体相之间的分配可以产生Fe同位素分馏,可以发生在地幔交代、部分熔融、分离结晶等过程中。岩浆岩的Mg同位素则大致反映其源区的特征,地幔的Mg同位素组成比较均一,这为研究低温地球化学过程中Mg同位素的分馏提供一个均一的背景。此外,Cl,Si,Cu,Ca,U等等同位素体系也具有广阔的应用前景。对同位素分馏机制的实验研究和理论模拟为理解非传统稳定同位素数据提供了必要的指导。实验表明,高温下具有不同的迁移速度的轻、重同位素可以产生显著的动力学同位素分馏,这一分馏可以在化学扩散、蒸发和凝华等过程中发生;同位素在矿物和熔体以及流体相中化学环境的差异使得不同相之间可以发生平衡分馏。而最近的硅酸盐岩浆的热扩散和热迁移实验则揭示了一种"新"的岩浆分异和同位素分馏机制。沿着温度梯度,硅酸盐岩浆可以发生显著的元素和同位素分异,湿的安山岩可以通过这种方式演变成花岗质成分,因此这个过程可能对陆壳的产生和演化有重大影响。如果温度梯度在岩浆作用中能长期存在,热扩散就可以产生稳定同位素的分馏,这一机制有别于传统的平衡和动力学同位素分馏。 而多个稳定同位素体系的正相关关系是示踪热迁移过程的最有力证据。在热扩散过程中,流体承载的物质的浓度和它的索瑞系数有关。但是这个系数对体系的很多参数非常敏感,变化极大,因此对热扩散效应的研究产生极大的困难。对热扩散实验的镁、钙和铁同位素测量表明,同位素比值的变化与体系的化学组成以及总温度无关,只和温度变化的幅度有关,这意味着即使元素的索瑞系数变化多端,某一元素的同位素之间的索瑞系数的差别总为常数。这一发现有助于简化对热扩散和索瑞系数这一基础物理问题的研究 。     

用84Sr作稀释剂时样品中87Sr/86Sr比值的计算

用Rb-Sr法测定地质年龄,对地质样品中的锶往往要进行两种同位素分析:非稀释分析以测定⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值;稀释分析以测定样品中⁸⁶Sr的含量。随着稀释剂⁸⁴Sr丰度的提高,Wasserburg et al.(1964),Van schmus(1965),Wetherill与Bickford(1965)采用了以一代二的办法——用稀释分析既测定含量又测⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值。由于稀释剂中⁸⁴Sr高度富集,⁸⁷Sr/⁸⁶Sr受到的影响小,在当时的技术条件下,这些作者没有对一些数据处理进行讨论。但随着计算技术的应用,大大提高了测量精度,稀释剂对⁸⁷Sr/⁸⁷Sr的影响则必须加以考虑。     

Sm—Nd模式年龄和等时线年龄的适用性与局限性

陈江峰(1994)与杨晓松(1994)关于“二元混合体系的端元Sm-Nd同位素模式年龄计算方法”的讨论,提出了有关Sm-Nd同位素体系的基本原理和应用的一些问题。他们的讨论很有意义。近十年来,我国Sm-Nd同位素地球化学和地质年代学的研究和应用得到了迅速发展,并在岩石成因、壳幔演化、前寒武纪地质等研究中取得了大量的成果。同时,由于基础理论知识学习、实验技术推广、研究经费等方面诸多因素的限制,我国的Sm- Nd同位素研究和应用也出现了一些问题,这些问题在近年来发表的一些论文中不同程度地有所反映。本文在陈江峰和杨晓松讨论的基础上,着重对Sm-Nd模式年龄和等时线年龄的适用性和局限性及其有关问题进行讨论。     

下地壳拆沉作用及大陆地壳演化

讨论了下地壳拆沉作用的地球化学示踪方法,并以近来对秦岭－大别造山带和美国西部内华达岩基地区的研究成果为例,说明了下地壳拆沉在两地区壳－幔演化方面可能起的重要作用。     

钕易解石

易解石为含稀土钛铌钽的复杂氧化物,钕易解石为化学组分中富含钕的易解石。即钛铌钽酸盐类矿物。钕易解石是比较罕见的矿物,它的发现和研究在理论和实用方面均具重要意义。 谢苗诺夫等最先确定出富钕的易解石,而列文星最早指出了命名的原则,谢苗诺夫则认为碱性花岗岩热液脉中或花岗伟晶岩中的易解石富钕。 本文对产自我国内蒙白云鄂博热液交代矿床中的钕易解石进行了分析、研究。     

海南岛东部海域滨珊瑚Sr/Ca比值温度计 及其影响因素初探*

文章采用全谱直读等离子体原子发射光谱(ICP-AES)的方法测定了1986~1996年海南岛东部海域滨珊瑚的Sr/Ca比值,建立了该海域月分辨率的Sr/Ca海水表面温度计方程:SST(℃)=170-16 (mmol/mol),n = 133,r=0.80,p=0.01, 此与韦刚健等在西沙海域建立的温度计方程:SST(℃)=169-16.7 (mmol/mol)一致,这表明南海中、北部海域也出现有相似的微量元素温度计。此外,文章还分析了在某些年月份SST的实测值和计算值出现的显著差别,探讨了可能造成的海洋气象环境因素。     

Multistage evolution of the European lithospheric mantle: new evidence from Sardinian peridotite xenoliths

Peridotite xenoliths entrained in Plio-Pleistocene alkali basalts from Sardinia represent fragments of the uppermost lithospheric mantle, and are characterised by an anhydrous four-phase mineral assemblage. They range in bulk rock composition from fertile spinel-lherzolites to residual spinel-harzburgites. The Sr-Nd isotope and trace element composition of clinopyroxene mineral separates varies between LREE-depleted samples with ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr as low as 0.70262 and ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd up to 0.51323 and LREE-enriched samples with ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr up to 0.70461 and ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd down to 0.51252. The available data suggest that all the studied peridotite samples suffered variable degrees of partial melting during Pre-Mesozoic times (based on Nd model ages relative to CHUR and DMM). The overprinted enrichment is related to a subsequent metasomatism, induced by fluids rising through the lithosphere that preferentially percolated the originally most depleted domains. Despite the occurrence of orogenic volcanism in the area, preferential enrichment in elements typically associated with slab derived fluids/melts (K, Rb, Sr, Th) relative to LREE has not been detected, and metasomatism seems to be more likely related to the infiltration of highly alkaline basic melts characterised by an EM-like Sr-Nd isotopic composition. Similar ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr-¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd compositions, characterised by an EM signature, are observed in anorogenic mafic lavas and peridotite xenoliths from widespread localities within the "European" plate, whereas they have not previously been recorded in peridotite xenoliths and associated alkaline mafic lavas from the stable "African" lithospheric domain.     

中国及邻区海陆大地构造图编制完成

由中国科学院地质研究所张文佑教授主编的我国第一张中国及邻区海陆大地构造图已经编制完成。1981年,中国科学院地学部邀请近50名有关的学者和专家,在青岛对该图进行了评审。大家一致赞赏编制这一图件的首创精神,认为该图指导思想明确,基础资料扎实,编图方法严谨,图面表达清晰,是目前国内外少有的、水平较高的一张海陆大地构造图。他们建议尽早予以出版,使之对提高我国地质科学研究水平、阐明我国资源能源分布规律和进行区域稳定性分析等方面,作出重要贡献。     

利用套柱法快速分离提纯Sr和Nd元素

样品放射性成因Sr-Nd同位素比值受控于源区初始同位素组成、放射性元素母体与子体相对丰度,以及衰变时间等因素。它们具有极强的示踪能力,因而在地质学领域有广泛的应用。传统的Sr-Nd同位素分析使用的是阳离子树脂,提纯Nd元素时往往涉及有机试剂以及调节pH值等操作,其分析效率较低。近年来特效树脂的出现使得分离这些元素变得简单,但是受硫酸根等因素影响,特效树脂使用次数有限。为了提高分析效率,缩短分析时间,本文开发了一种套柱法,该方法结合阳离子树脂和特效树脂,实现了Sr-Nd元素的快速分离,并且能延长特效树脂的使用寿命。实验采用阳离子树脂、Sr特效树脂和LN稀土特效树脂对玄武岩BCR-2标样进行了分析。Sr-Nd回收率均90%,BCR-2玄武岩~(87)Sr/~(86)Sr比值为0.705016±0.000016(n=36,1SD),~(143)Nd/~(144)Nd比值为0.512624±0.000012(n=39,1SD),与前人TIMS法获得的结果吻合(~(87)Sr/~(86)Sr:0.705000～0.705023;~(143)Nd/~(144)Nd:0.512630～0.512650)。最终分离提纯的溶液中~(85)Rb/~(86)Sr值小于0.01,~(147)Sm/~(144)Nd值小于0.001,表明该方法可以高效分离Rb-Sr和Sm-Nd,实现Sr、Nd同位素的准确分析。     

The process of glauconitization: chemical and isotopic evidence

Sequential leaching experiments were made on Recent glauconies and clay fractions of the associated mud from off-shore Africa near the estuary of the Congo River. Analyses of major/rare earth elements (REE) and Nd isotopic compositions on the resulting leachate and residue pairs allow identification of at least three important and isotopically distinct components which contributed to the glauconitization process: (1) a detrital component with relatively high ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr and relatively low ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd isotopic ratios; (2) a phosphate phase rich in REE and Sr with sea water Sr and Nd isotopic characteristics; (3) a component rich in organic matter and Ca with a sea water Sr isotopic signature, a relatively low Nd isotopic composition and elevated Sm/Nd ratios. This latter component probably represents the suspended organic and carbonate-rich river load. The detrital and the river components were mixed up in the muddy off-shore sediment, ingested by worms, and integrated into faecal pellets. The resulting material has Sr and Nd isotopic signatures intermediate between those of the detrital and river components, and represents the precursor of the glaucony minerals. During the subsequent dissolution-crystallization process, the glauconitic pellets remain isotopically closed to any external supply, but expulsion of Sr and Nd with increasing degree of maturation is observed without any effect on the Sr and Nd isotopic compositions. At a higher maturation stage (K₂O>4.5%), the Sr and Nd isotopic compositions tend to decrease and increase, respectively, approximating the isotopic composition values of the phosphate-rich phase. Because the Sr and Nd concentrations decrease, the evolution of the glauconies toward lower Sr and higher Nd isotopic compositions can only be explained by expulsion of Sr and Nd of the detrital component with high Sr and low Nd isotopic signatures. Dissolution of the chemically unstable, wormdigested clay material from mud may be responsible for the liberation of these elements. Consequently, the phosphate-rich phase with sea water Sr and Nd isotopic signatures becomes increasingly important for the isotopic characteristics of the maturing glauconite grains, and sea water isotopic signatures can be reached during the stage of mature glauconite (K₂O>6.5%), without chemical exchange with the depositional environment.     

Rocks mineralogy controls the metasomatic activities: an indication from water/rock ratio modeling

The final ratio equation of an isotopic element in a rock, derived from water/rock formula of McCulloch et al. Earth Planet Sci Lett 46:201-211, 1980, McCulloch et al. J Geophys Res 86:B4 2721-2735, 1981 is used to assess the behavior of diverse suites of rocks towards the alteration effect, and what implications can give about hydrothermal alteration in terms of isotopic compositions. Due to their higher Sr and lower Nd initial ratios than seawater, rocks of metamorphic and sedimentary signatures such as carbonates and Precambrian basement rocks show similar but inverse mixing curves compared with igneous rocks. Sr composition of rocks immediately alters by seawater, while Nd composition keeps unchanged until large volumes of water are added. Although, this can be attributed to the very low Nd concentration in seawater, it indicates that Nd-exchange may only take place under seawater, possibly hydrothermally by circulated seawater, and Nd-concentration of less altered crustal rocks are apparently primary. The isotopic composition and rock mineralogy seem to be the main factors controlling the volume of water required to cause isotopic alteration in rocks. Crustal rocks require higher water volumes due to their relatively low temperature minerals, whereas, mantle peridotites mainly consist of residual olivine minerals that are highly susceptible to alteration and lack of Sr and Nd compositions, and so need less amount of water for metasomatism. This property reduces the limited penetration effect as the mafic affinity increases at depth in the oceanic crust, and enables modified (probably acidified) circulated fluids to maintain ion exchanging and leaching throughout their passageway.