碳酸盐岩干酪根催化降解生烃过程及动力学研究

以甘肃平凉地区奥陶系碳酸盐岩干酪根为对象,利用热模拟实验方法和化工催化原理,从热解生烃组成特征、生烃量及生烃动力学等方面考察了不同介质对干酪根热解生烃过程的影响。结果表明,碳酸盐岩对干酪根生烃过程具有反催化作用,随着温度的增加,反催化作用越明显。膏岩CaSO₄则表现出正催化作用,各种盐类对干酪根生烃过程影响较小。干酪根热解动力学研究表明,生烃动力学参数活化能E与视频率因子A之间不是独立变化的,它们之间存在一定的关系,即:E与lnA呈线形关系,这对于认识碳酸盐岩干酪根的化学结构及热解生烃机理具有一定的参考价值。     

无机盐类对干酪根生烃过程的影响

利用岩石热解评价仪（Rock-Eval）和热解气相色谱仪（Py-GC)，对采自东营凹陷和松辽盆地的烃源岩干酪根进行了热模拟实验，探讨了地层水中所存在的无机盐类对生烃过程的影响，求得了不同盐类作用下的反应动力学参数。结果表明，无机盐类对干酪根的热解生烃过程具有不同的影响。其中，氯化盐类具有一定程度的反催化作用，其他盐类表现出正的催化作用。这种催化作用是通过降低热解反应的表观活化能或提高反应的频率因子而表现出来的。最后，对无机盐类的催化作用机制进行了初步探讨，认为电子诱导效应理论可以初步解释无机盐类的催化作用。     

开放体系下平凉组页岩干酪根的生烃动力学研究

对鄂尔多斯盆地奥陶系平凉组海相页岩进行了3种升温速率下的 Rock-Eval 热解模拟实验,研究了其干酪根在开放体系下的热解生烃演化特征.通过分析热解烃 S2的产率随温度的变化,结合 Kinetics 生烃动力学专用软件计算,获得了其开放体系下的生油动力学参数,活化能分布范围为(57~81)×4.185 kJ/mol.在此基础上进行的动力学模拟结果与实验数据非常吻合,可较好地将实验数据外推到地质实际过程.此外,发现热解残渣中的 H/C(原子比)值与热解温度、干酪根转化率有较好的相关关系,可建立 H/C 值与转化率或者等效镜质组反射率的可靠模板,表明 Rock-Eval 热解实验与 H/C 值结合,可快速评价下古生界源岩的成熟度、转化率和生烃量等指标,将其应用于资源量计算等方面     

柳树河油页岩的热解特征及动力学

利用岩石-热解评价仪研究了200～600 ℃不同升温速率（10、15、20、25、30 ℃/min）下柳树河盆地油页岩热解生烃特征,利用Friedman法和Sestak反应机制,求出了油页岩的反应活化能和反应函数,建立了热解动力学模型,可用于计算热解生烃率和达到某一转化率所需要的时间。研究发现,油页岩的反应活化能并不是一个定值,随着反应温度的增加逐渐增大。这是因为油页岩热解是一个极其复杂的多步反应过程,在不同的温度区间内具有不同的反应机理。     

核磁共振芳碳率作为成熟度指标的有效性讨论

石油地质学中,寻找油窗范围内较为有效的成熟度指标一直是油气地球化学家致力研究的科学问题之一。随着固体核磁共振技术在干酪根地球化学上的应用及发展,芳碳率被认为是具有潜力的有效成熟度指标。为对该问题进行深入探讨,对茂名盆地油柑窝组油页岩干酪根进行了高温高压黄金管热解实验,对生烃后的干酪根残渣进行了~(13)C DP/MAS核磁共振定量分析,并与美国绿河油页岩干酪根芳碳率的热演化特征进行对比;还调研了Ⅱ型及Ⅲ型干酪根芳碳率的热演化特征。结果显示,干酪根芳碳率均随成熟度的增加而增大,但不同类型干酪根的芳碳率的增长模式不同。未成熟阶段,芳碳率可以用来区分干酪根类型;生烃高峰之前,芳碳率随热成熟度增加而显著增加,可以用来指示成熟度,但与Ro关系要因类型而异;生烃高峰之后,不同干酪根的芳碳率演化趋于一致,若用来指示成熟度对NMR测试精度要求较高。若要得到精确的成熟度数据,最好建立研究区相关类型干酪根的芳碳率热演化曲线。     

生油岩热解生烃潜力及生烃动力学研究

利用岩石评价仪(R0cK EVAL I)对某凹陷30块生油岩进行了热解生烃和生烃动力学研究。在热解实验中，用类型指数、生烃潜量、最大热解峰温Tmax、等指标对上侏罗统3个层位的生油岩进行了母质类型、成熟度和生烃能力评价，结果表明，母质类型好、有机质丰富的未成熟生油岩的热解生烃量要比相同的已成熟生油岩高得多，说明选择未成熟生油岩热解对评价其生油能力的重要性。在对另2个未成熟生油岩的热解模拟实验中，得到了生烃率与温度之间的关系，并由此计算了生油岩的表观活化能、频率因子等动力学参数。     

海相烃源岩二次生烃潜力定量评价新方法

烃源岩二次生烃的演化过程是残余干酪根热解演化与残留油热裂解转化两个既相互联系又完全不同的物理化学反应过程的叠加。本文利用自制高压釜热压生烃模拟实验装置,采取分阶段连续递进模拟实验方式,以海相烃源岩样品为例分别评价了残余干酪根的生烃潜力与残留可溶有机质转化油气潜力,建立了一套不同起始与终止成熟度海相烃源岩二次生烃潜力的定量评价方法,并首次明确提出了干酪根生油指数KIo、干酪根生气指数KIg、干酪根生烃指数KIh等评价烃源岩生烃潜力的参数,弥补了ROCK EVAL热解评价方法无法分别评价烃源岩在不同生烃演化阶段所生成的“油”或“烃气”潜力的不足。     

海相碳酸盐岩烃源岩热解动力学研究:全岩和干酪根的对比

我国海相碳酸盐岩地层分布广泛,厚度巨大,经历的地质历史较长,特点是有机质丰度低,多处于高过成熟阶段.碳酸盐岩烃源岩评价对我国的油气资源评价与勘探至关重要.用生烃动力学方法来研究碳酸盐岩生油气过程是一个值得探索的研究方向.本文通过生烃动力学热模拟实验,求取了碳酸盐岩全岩和其干酪根不同烃类组分(甲烷、 C2～ C5气态烃)的生成动力学参数并进行对比.结果表明,在生烃动力学热解实验中,全岩和其干酪根具有相似的动力学参数,采用烃源岩应该比干酪根更符合实际,但是干酪根样品可以测得更为详细的实验数据,因此可以根据样品的情况,选择合理且易行的实验条件.在此基础上,以本文得到的参数作为参照指标,用动力学方法外推到地质实际中,可准确地提出适合我国的碳酸盐岩生烃定量模型,能为碳酸盐岩的资源评估等方面给出定量数值,从而为有效烃源岩的定量评价提供一种新的方法和途径.     

海相油页岩的生烃动力学特征——以燕山地区下马岭组油页岩为例

油页岩是未来重要的补充与替代能源。通过开放体系程序升温热模拟实验,对燕山地区下马岭组海相油页岩进行了研究。结果表明:其热裂解反应主要发生在440～480℃,表观生烃活化能集中分布于170～290 kJ/mol,主峰约为240 kJ/mol,明显高于陆相油页岩(抚顺油页岩和茂名油页岩),而与下古生界海相烃源岩(甘肃平凉奥陶系灰岩及爱沙尼亚奥陶系Kukersite油页岩)活化能分布范围及主峰位置相似。以ICP技术规范为例,在相同热历史条件下,通过数值模拟认识到下马岭组海相油页岩主生烃温度为275～325℃,高于湖相油页岩(265～305℃),而与下古生界海相烃源岩相似,表明其可能具有与古生界海相有机质相似的生烃机理。     

渤海莱州湾凹陷不同类型烃源岩活化能影响因素分析

选取不同干酪根类型的低熟烃源岩作为剖析对象,从干酪根类型、干酪根中有机硫含量、可溶有机质和黏土矿物对烃源岩活化能的影响进行研究,结果表明:Ⅱ₁和Ⅰ干酪根活化能分布范围窄,Ⅱ₂和Ⅲ干酪根活化能分布范围宽,干酪根平均活化能Ⅲ>Ⅱ₂>Ⅰ>Ⅱ₁;有机硫含量高的干酪根平均活化能低,有机硫对烃源岩生烃起催化作用;可溶有机质的存在影响烃源岩平均活化能的大小和分布特征,可溶有机质分布在活化能低值区间,对烃源岩生烃起催化作用;烃源岩黏土矿物中伊/蒙混层含量高,平均活化能高;伊利石含量高,平均活化能低,伊利石对烃源岩生烃起催化作用。      

沉积盆地超深层有机- 无机复合生烃机理及地质模式

全球范围内超深层油气的不断发现,对经典的生烃理论提出了挑战,外源氢加入的有机-无机复合生烃过程引起了广泛关注。基于地质观察统计数据,分子氢在沉积盆地中分布广泛,形成机制复杂。在地质环境中,水和水-岩反应、深部流体等途径产生的无机氢是最主要的外部氢源。可控加氢模拟实验揭示了沉积盆地的氢逸度水平是调控烃类产物生成的重要因素之一,并且干酪根的加氢裂解是沉积盆地中易于发生的生烃过程。外源氢介入生烃过程的前提是环境氢逸度大于沉积有机质本身的氢逸度,其有效范围受生烃母质化学组成和结构的制约,约起始于生油高峰之后,约终止于沉积有机质H/C=0.3之时。亦即,有机-无机复合生烃作用是沉积盆地超深层生烃的有效途径。在其有效发生的范围内,油气资源类型依然由生烃母质类型(化学组成和结构)、成熟度和受热历史等因素决定,具有明显的阶段性和不同于经典理论的生烃模式。外源氢的参与,在成熟阶段可小幅度提升生油产率;在高—过成熟阶段可显著增加天然气产率;在高成熟阶段,加氢脱烷基作用最大可增加50%的轻质油/凝析油产率;在过成熟阶段,加氢脱甲基-开环作用最大可增加约5倍甲烷产率。有机-无机复合生烃模式的确立,丰富了传统生...     

黄铁矿对有机质成烃的催化作用讨论

粘土矿物，碳酸盐，石英等无机矿物对有机质演化的催化作用已被确认，有机质干酪根类型还与黄铁矿含量，形态有关，而其中硫的含量直接影响到干酪根反应的活化能，反应速率，指出黄铁矿也是一种有效的催化剂。鉴于世界原油中有很大一部分产自高硫酪根，深入研究其中的机理是当前石油地球化学中的一项刻不容缓的任务。     

四川盆地飞仙关组气藏硫化氢成因及其依据

四川盆地东北部下三叠统飞仙关组鲕滩气藏天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%～90%之间,C2＋含量为0～0.15%;非烃气体以H2S和CO2为主,含量分别为5%～20%和1%～10%。已有观点认为H2S为飞仙关组气藏附近的石膏经硫酸盐热化学还原作用（TSR）而成。随着川东北气区大中型高含硫化氢气田的发现,硫化氢成因机理的研究备受关注。应用金管、高压釜和石英管等实验方法模拟了硫化氢气体的生成,同时检测了模拟生成的硫化氢和石膏、硫磺等硫化物的硫同位素。实验结果表明:硫磺与正己烷在较低温度即可生成大量的硫化氢气体,而正己烷与硫酸钙的反应总体上比较困难,且生成的H2S量较少;富含黄铁矿的低成熟泥灰岩模拟生烃过程中可以生成与甲烷相当,甚至超过甲烷含量的硫化氢气体;含硫化合物与烃类反应生成的硫化氢的硫同位素值比原始物质的硫同位素值重。地层中的SO2－4是海相地层中H2S气体形成的最初来源。含硫烃源岩直接生成高硫化氢天然气和储层中单质硫与烃类的反应是川东北飞仙关组天然气中硫化氢形成的主要原因。     

准噶尔盆地陆东-五彩湾石炭系烃源岩特征及生烃动力学研究

准噶尔盆地陆东-五彩湾地区石炭系具有良好的勘探前景,该地区石炭系烃源岩有机质丰度较高,成熟度范围宽,主要处于成熟-高成熟演化阶段,主要由Ⅲ型有机质组成。在对烃源岩样品进行常规评价的基础上,用开放体系进行了热解实验和动力学模拟,对陆东-五彩湾地区的生烃特征进行了研究,尝试了高成熟烃源岩生烃过程研究及Ⅲ型干酪根液态烃排烃时间的估计,并对石炭系地层产烃率进行了计算。结果显示,陆东-五彩湾地区石炭系最早在二叠纪（距今264 Ma左右）开始生烃,后期由于地层抬升,在古近纪早期（距今61 Ma左右）结束生烃。下石炭统产烃率大,液态烃排出时间估计在距今232~196 Ma之间;上石炭统产烃率较小,液态烃排出时间估计在距今196~178 Ma 之间,但天然气生成相对较晚,有利于天然气的保存。天然气可能主要来源于上石炭统烃源岩。     

沉积盆地深部流体的地球化学特征及油气成藏效应初探

以济阳坳陷东营凹陷和塔里木盆地塔中地区为例，在前人深部流体研究的基础上，应用同位素地球化学、有机地球化学及热力学定量模型，对沉积盆地深部流体的活动特征及其油气成藏效应进行了初步的探讨。研究表明，在东营凹陷不仅存在着幔源富二氧化碳流体（H2O＋CO2）的活动，而且还存在着幔源富氢流体（H2O＋CH4＋H2）的活动。塔里木盆地塔中地区也发现了幔源富二氧化碳的活动。深部流体上升过程中热能传递的定量研究表明，幔源流体是良好的热能载体。东营凹陷和塔中地区的有机质异常热变现象证实了深部流体的热效应。有机质热演化生烃不仅需要热，而且是个缺氢的过程，富氢流体注入沉积盆地势必对油气的生成产生影响。加氢热模拟实验结果表明，加氢可大幅度提高烃源岩的产烃率；对腐泥型干酪根而言，加氢生烃效应最显著的阶段是在生烃高峰之后，产率可增加147％以上；腐植型干酪根的加氢生烃效应在各个阶段都较显著。在东营凹陷和塔中地区分别发现了深部流体促进烃源岩生烃的现象。因此，深部流体在能量上和物质上对油气的生成均可构成重要的影响。     

泥页岩热模拟实验及成岩演化模式

随着泥页岩油气勘探开发的不断推进,对泥页岩的成岩作用研究越来越受到重视。通过对三种不同干酪根类型的泥页岩样品的热模拟实验发现,随着有机质成熟度的增加,干酪根热解生烃产生的有机质孔及不稳定矿物溶蚀孔增加,是泥页岩储集空间增加的主要原因;泥页岩成岩作用类型主要有黏土矿物转化、不稳定矿物溶蚀作用和重结晶作用;结合镜质体反射率,建立了基于热模拟实验的泥页岩综合成岩演化模式。研究表明:不同类型的干酪根在生烃过程中演化特征不同,Ⅰ型干酪根以"解聚型"的途径生烃,以产生有机质边缘孔为主;Ⅲ型干酪根以"平行脱官能团型"的途径生烃,以产生有机质内部孔为主;Ⅱ型干酪根介于两者之间,既可以产生有机质内部孔,也可以产生有机质边缘孔。     

煤岩有机质成油、成气热模拟动力学模型及其标定

借助热解实验技术和PY-GC分析技术分别建立了有机质成油和成气的动力学模型,并在数学优化求解上作了比较深入的工作。所得模型的理论计算值与实验结果在不同条件下均有良好的吻合关系,初步显示了该模型的可行性及其应用前景。