江西乐平树皮煤热解生烃动力学研究

为了探讨树皮煤的生烃特征,对江西乐平树皮煤进行了3种升温速率下的Rock-Eval热解模拟实验,通过分析热解烃的产率随温度的变化,应用Optkin动力学软件对树皮煤进行热力学参数计算。结果表明:树皮煤的生烃潜力高,活化能分布范围窄,到达相应的温度后能够在短时间内大量生烃。通过与前人研究对比,认为树皮体的活化能分布受热解动力学模型、热解实验温度、升温速率、样品的纯度、成熟度等多种因素影响。     

开放体系和密闭体系恒速升温实验条件下有机质生烃动力学特征对比及意义

为了揭示不同实验条件下有机质生烃动力学特征及其地质应用的差异性,对松辽盆地煤样进行了开放体系(Rock-Eval)和密闭体系(金管)的恒速升温热模拟实验。根据实验产物产率与温度关系标定了开放系下的有机质成油、成气及密闭体系下有机质成气动力学模型;将标定的2种体系下的动力学参数以实验室升温速率和地质升温速率条件下进行外推,表明密闭体系下的成气转化率相对开放体系下的变化要慢,原因在于开放体系下煤样热解生气为初次裂解,而密闭体系下煤样生气是初次裂解和二次裂解共同贡献的结果。进一步将2种体系下获得的生气动力学参数结合松辽盆地徐家围子地区埋藏史、热史资料进行应用表明:应用开放体系获得的动力学参数外推计算的生气门限对应时间(115 Ma)要比实际生气门限对应时间(110 Ma)偏早;应用密闭体系获得的动力学参数外推计算的生气门限对应时间(92 Ma)要比实际生气门限对应时间偏晚。     

碳酸盐岩干酪根催化降解生烃过程及动力学研究

以甘肃平凉地区奥陶系碳酸盐岩干酪根为对象,利用热模拟实验方法和化工催化原理,从热解生烃组成特征、生烃量及生烃动力学等方面考察了不同介质对干酪根热解生烃过程的影响。结果表明,碳酸盐岩对干酪根生烃过程具有反催化作用,随着温度的增加,反催化作用越明显。膏岩CaSO₄则表现出正催化作用,各种盐类对干酪根生烃过程影响较小。干酪根热解动力学研究表明,生烃动力学参数活化能E与视频率因子A之间不是独立变化的,它们之间存在一定的关系,即:E与lnA呈线形关系,这对于认识碳酸盐岩干酪根的化学结构及热解生烃机理具有一定的参考价值。     

海相碳酸盐岩烃源岩热解动力学研究:全岩和干酪根的对比

我国海相碳酸盐岩地层分布广泛,厚度巨大,经历的地质历史较长,特点是有机质丰度低,多处于高过成熟阶段.碳酸盐岩烃源岩评价对我国的油气资源评价与勘探至关重要.用生烃动力学方法来研究碳酸盐岩生油气过程是一个值得探索的研究方向.本文通过生烃动力学热模拟实验,求取了碳酸盐岩全岩和其干酪根不同烃类组分(甲烷、 C2～ C5气态烃)的生成动力学参数并进行对比.结果表明,在生烃动力学热解实验中,全岩和其干酪根具有相似的动力学参数,采用烃源岩应该比干酪根更符合实际,但是干酪根样品可以测得更为详细的实验数据,因此可以根据样品的情况,选择合理且易行的实验条件.在此基础上,以本文得到的参数作为参照指标,用动力学方法外推到地质实际中,可准确地提出适合我国的碳酸盐岩生烃定量模型,能为碳酸盐岩的资源评估等方面给出定量数值,从而为有效烃源岩的定量评价提供一种新的方法和途径.     

三塘湖盆地二叠系干酪根热模拟气体产物的地球化学特征

针对三塘湖盆地的主力烃源岩二叠系芦草沟组泥质烃源岩开展封闭体系和半开放体系热模拟实验,前者将干酪根密封在金管中开展实验、后者直接对烃源岩样品进行压机半开放体系热解模拟,对实验中生成气体的组分和稳定碳同位素进行分析。实验结果显示,两种热解方法以无机气体生成为主,包括CO2、H2、H2S 和 N2等,其中 CO2含量最丰富,这与样品干酪根中丰富的氧含量一致。半开放体系模拟实验温度达到480℃时,气态烃的含量达40.64%,其中甲烷含量达到26.10%,封闭体系中随着模拟温度升高烃类气体产物的碳同位素呈现先变轻后变重的趋势,但同位素分馏程度不大, CH4气体的δ13C 值分布在-40.2‰~-46.6‰之间, C2H6分布在-34.3‰~-38.0‰之间, C3H8分布在-33.6‰~-36.0‰之间,而CO2气体δ13C值分布在-32.8‰~-28.8‰之间。三塘湖盆地针对气藏的勘探已经有所发现,但有关气藏的地球化学特征报道较少,该工作中的模拟实验结果可为三塘湖盆地深入的气藏地球化学勘探提供基础数据。     

爱沙尼亚干酪根催化降解生烃过程及动力学研究

以爱沙尼亚油页岩干酪根为对象,利用热模拟实验方法和化工催化原理,考察了不同介质对干酪根热解生烃过程的影响,从热解生烃量、生烃组成特征及生烃动力学等方面进行了探讨。结果表明:膏岩对干酪根的生烃具有明显催化作用,碳酸盐岩对干酪根的生烃具有一定反催化作用,各种盐类对干酪根的生烃量影响较小。干酪根热解动力学研究表明,生烃动力学参数表观活化能E与视频率因子A两者之间不是独立变化的,而是具有一定的关系,即:E与lnA之间服从直线关系(R=0.99),这些认识对于深入探讨爱沙尼亚油页岩干酪根的化学结构、建立热解动力学模型具有一定的参考价值。     

海相干酪根与原油裂解气甲烷生成及碳同位素分馏的差异研究

利用封闭金管高压釜体系对海相原油和成熟干酪根进行了热解生气实验,获取了两类裂解气的组分和甲烷碳同位素数据,对比研究了两类母质在生气机理上的差异,并借助碳同位素分馏动力学参数讨论了甲烷碳同位素分馏的异同点.结果表明,原油裂解气富含C2-5重烃,其后期裂解是甲烷的重要来源;而干酪根裂解气中C2-5的含量较低,其后期裂解对干酪根甲烷气的贡献较小.这是两类甲烷气体生成的最大差异之一.两类裂解气甲烷碳同位素都有随着热解温度增高,碳同位素值先变轻再变重的特点,但原油裂解气甲烷碳同位素的最小值对应的温度较高;在相同热解温度下,干酪根裂解气甲烷碳同位素值要重于原油裂解气甲烷碳同位素值,这与后者前系物经过多次碳同位素分馏有关.因此,生气机理的差异是造成同位素分馏差异的根本原因,两类甲烷气体碳同位素分馏动力学参数的差异也是有成因意义的.     

准噶尔盆地南缘侏罗系煤岩生烃动力学研究

应用金管-高压釜装置对采自准噶尔盆地南缘西部煤样JC25和东部煤样JC41进行生烃动力学模拟实验,获取生油、生气量和生烃动力学参数.升温速率分别为2℃/h和20℃/h,实验压力为50 MPa.实验得到两个煤样JC25和JC41最大生油量(以下单位mg/g均表示每克有机碳的生成量)分别为126 mg/g和68.5 mg/g,计算的排油量分别为88.8 mg/g和29.5 mg/g,表明侏罗系煤岩在南缘西部四棵树凹陷较其他区域具有较大的生油潜力.两个煤样最大生气量(∑C1–5)分别为121.6 mg/g和112 mg/g,差异相对较小.煤样JC25和JC41的H/C原子比值分别为0.85和0.77,类脂组含量分别约为8％和6％,岩石热解(Rock-Eval)参数氢指数(IH)分别为155 mg/g和156 mg/g.实验结果表明,H/C原子比值、类脂组含量比IH能更好地反映煤岩的初始生油、生气潜力.依据生烃动力学参数模拟了地质条件下(升温速率5℃/Ma)的生油和生气过程.煤样主要生、排油阶段的Ro,Easy介于0.80％～1.20％之间.在半开放条件下(发生排油),两个煤样的生气速率比较接近.在Ro,Easy=1.50％时生气转化率分别为23％和18％,煤岩主要生气过程发生在高过成熟阶段(Ro,Easy>1.50％).侏罗系烃源岩在霍玛吐背斜带中部成熟度较高,较其他区域具有更大的天然气勘探潜力.     

海相成熟干酪根生气潜力评价方法研究

高成熟阶段干酪根热解氢指数（HI）非常低,在热成熟度指标镜质组反射率Ro为2.0%以上的Ⅰ或Ⅱ型有机质,一般都在20 mg/gTOC以下,甚至接近0 mg/gTOC,因此,一般认为这种干酪根生烃能力极低。本文通过对不同成熟阶段的干酪根采用元素分析和热解模拟实验相结合的方法,发现HI指数很低的高过成熟阶段干酪根仍然具有一定的生气能力,生气潜力是HI指数的数倍,如HI指数为12 mg/gTOC的样品,H/C原子比为046,生气能力仍然为65 mg/gTOC,占总生烃能力的15%左右,说明成熟—过成熟有机质HI指数不适合衡量生气潜力。同时发现,干酪根生气能力与H/C原子比具有极好相关性,相关系数达到096,通过回归公式所获得有效生气干酪根H/C原子比下限为026。     

影响海相烃源岩热解生烃过程的地质条件

热解生烃实验是研究油气生成机理与定量评价烃源岩生烃潜力的重要方法.烃源岩热解生烃模拟结果不仅与温度、压力和时间等因素有关,而且与地层孔隙水及压实成岩作用等地质因素密切相关.采用高压流体和高压釜(低压水蒸气)两种生烃热模拟方法对低成熟海相二叠统大隆组(P₂d)黑色泥岩进行了热解生烃实验模拟.对比分析两组实验结果表明地层孔隙热解实验有利于液态油的生成,不利于液态油向气态烃的转化,并极大地提高了干酪根的生油气潜力,显示了高压液态水、流体压力和孔隙空间等地质因素对烃源岩中有机质热成熟生烃反应的重要影响.这种影响可能与高压液态水的近临界特性有关,近临界特性地层水的参与改变了干酪根热力生烃反应的物理化学行为.推断在实际地质温压(100~200 ℃,30~120 MPa)条件下,烃源岩孔隙中的地层水是一种相对低温高压液态水,具有水的近临界物理化学特性,因此高压流体生烃热模拟实验与实际地层情况更为接近,能更有效地评价烃源岩生烃潜力.      

海相烃源岩二次生烃潜力定量评价新方法

烃源岩二次生烃的演化过程是残余干酪根热解演化与残留油热裂解转化两个既相互联系又完全不同的物理化学反应过程的叠加。本文利用自制高压釜热压生烃模拟实验装置,采取分阶段连续递进模拟实验方式,以海相烃源岩样品为例分别评价了残余干酪根的生烃潜力与残留可溶有机质转化油气潜力,建立了一套不同起始与终止成熟度海相烃源岩二次生烃潜力的定量评价方法,并首次明确提出了干酪根生油指数KIo、干酪根生气指数KIg、干酪根生烃指数KIh等评价烃源岩生烃潜力的参数,弥补了ROCK EVAL热解评价方法无法分别评价烃源岩在不同生烃演化阶段所生成的“油”或“烃气”潜力的不足。     

Hydrothermal pyrolysis of organic matter in Riphean mudstone

The catagenesis of organic matter (OM) was modeled by the hydrothermal pyrolysis of a source rock (Riphean mudstone from eastern Siberia). Isothermal experiments 72-h long were carried out in an aqueous environment in autoclaves at temperatures of 300, 310, 320,..., 370°. The pyrolysis products were analyzed for yield of extract, organic carbon, and parameters of Rock-Eval pyrolysis. The amount of the generated liquid hydrocarbon (HC) compounds increased to a temperature of 340°C and then decreased. The experimental trend of the hydrogen index (HI) dependence on the T _Max temperature generally coincided with that for natural OM maturation. The carbon isotopic composition of the insoluble (in organic solvents) OM remained practically unchanged in the course of the experiments. The carbon structure of the solid remnants of the experimental samples was ordered (after the experiments) with the origin of turbostratic graphite with a spacing of d ₀₀₂≈3.5 A°. We also conducted pyrolysis in a diamond anvil cell equipped with a digital camera in order to obtain additional qualitative and quantitative information on oil generation and emigration in the source rock and isolated kerogen. Chemical kinetic parameters of kerogen cracking were calculated for pyrolysis in an open system. The extrapolation of the high-temperature experimental results is discussed with reference to natural OM maturation.     

Changes in gas composition during simulated maturation of sulfur rich type II-S source rock and related petroleum asphaltenes

Asphaltenes extracted from crude oils are proposed to possess structural features of the related source rock kerogen. For the present study micro-scale sealed vessel pyrolysis (MSSV) and combustion isotope ratio mass spectrometry (GC–C–IRMS) were used to compare gas generation from a whole rock (type II-S kerogen) from southern Italy with that from related sulfur rich asphaltenes isolated from a low maturity heavy crude oil. The purpose of was to determine whether experimental pyrolysis of oil asphaltenes can be used to predict the timing and the chemical and isotopic composition of hydrocarbon gases generated from genetically related kerogen in the source rock during burial maturation. The results show that parameters such as (gas to oil ratio) GOR and oil and gas formation timing are very similar for these two sample types, whereas gas composition, product aromaticity and sulfur content are remarkably different. Slight differences in GOR are mainly due to differences in gas formation characteristics at very high levels of thermal alteration. Secondary gas formation from the whole rock covers a much broader temperature range under geological conditions than that from the asphaltene products. However, it is remarkable that both the onset and the maximum temperature are nearly identical under geological conditions. The observed differences in gas generation characteristics are supported by discrepancies in the carbon isotopic characteristics of the gas range compounds and indicate different precursors and/or mechanisms for gas generated from whole rock and asphaltenes.     

加水热模拟中深湖与煤系泥岩地化特征比较

通过深湖泥岩和煤系泥岩的加水热模拟研究认为,在热模拟实验过程中,深湖泥岩和煤系泥岩显示不同特征,并且其演化有差别。深湖泥岩利于液态原油的生成,并且转化率高于煤系泥岩。深湖泥岩残余可溶有机质饱和烃含量高于煤系泥岩,非烃含量则低于煤系泥岩。深湖泥岩胶质 /沥青质和饱芳比均随温度升高而降低,而煤系泥岩的胶质 /沥青质随温度升高有增加趋势,其饱芳比的变化则不大或有降低趋势。深湖泥岩的T_max难以指示演化阶段,其干酪根碳同位素值明显轻于煤系泥岩,它们的值均随温度的升高而变重。     

Comparison of petroleum generation kinetics by isothermal hydrous and nonisothermal open-system pyrolysis

This study compares kinetic parameters determined by open-system pyrolysis and hydrous pyrolysis using aliquots of source rocks containing different kerogen types. Kinetic parameters derived from these two pyrolysis methods not only differ in the conditions employed and products generated, but also in the derivation of the kinetic parameters (i.e., isothermal linear regression and non-isothermal nonlinear regression). Results of this comparative study show that there is no correlation between kinetic parameters derived from hydrous pyrolysis and open-system pyrolysis. Hydrous-pyrolysis kinetic parameters determine narrow oil windows that occur over a wide range of temperatures and depths depending in part on the organic-sulfur content of the original kerogen. Conversely, open-system kinetic parameters determine broad oil windows that show no significant differences with kerogen types or their organic-sulfur contents. Comparisons of the kinetic parameters in a hypothetical thermal-burial history (2.5 °C/my) show open-system kinetic parameters significantly underestimate the extent and timing of oil generation for Type-IIS kerogen and significantly overestimate the extent and timing of petroleum formation for Type-I kerogen compared to hydrous pyrolysis kinetic parameters. These hypothetical differences determined by the kinetic parameters are supported by natural thermal-burial histories for the Naokelekan source rock (Type-IIS kerogen) in the Zagros basin of Iraq and for the Green River Formation (Type-I kerogen) in the Uinta basin of Utah. Differences in extent and timing of oil generation determined by open-system pyrolysis and hydrous pyrolysis can be attributed to the former not adequately simulating natural oil generation conditions, products, and mechanisms.     

中国典型海相富有机质页岩的生气机理

目前页岩生烃的评价体系主要停留在静态条件下,忽略了成烃的动态过程,不能正确评价页岩原始的生烃潜力.采用生烃动力学模拟实验方法,分别对一个相对低成熟的典型海相富有机质页岩及其干酪根样品开展封闭体系和半开放体系下的人工熟化,并对熟化后的两个系列样品进行黄金管生气动力学模拟实验.对裂解产物中气态烃化合物、轻烃类化合物以及碳同位素开展了定量分析,结果表明,甲烷生成过程被划分为4个阶段,即生油（小于1.0% EayR_o）、凝析油生成（1.0%~1.% EayR_o）、湿气生成（1.%~2.2% EayR_o）和干气生成阶段（大于2.2% EayR_o）;页岩中甲烷的最大产率主要来自干酪根的初次裂解（占22.7%）、可排沥青（占7.6%）和残余沥青（占19.6%）的二次裂解;经过早期排烃作用的页岩样品仍有大量的可溶沥青,在高-过成熟阶段其可以与干酪根、不可溶沥青相互作用,成为晚期主要的页岩生气母质.      

烃源岩生成有机酸过程的高分辨质谱研究

研究石油中有机酸的生成过程对研究储层改造、石油润湿性及页岩油可动性评价具有重要意义。在热压生烃模拟实验基础上,对Ⅲ型烃源岩不同演化阶段生成油中的非烃馏分进行了负离子电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱分析,研究了烃源岩生成有机酸过程。对样品生成有机酸分析表明,在整个演化过程烃源岩都能生成有机酸,在低演化阶段主要生成脂肪酸,随演化程度的升高,脂肪酸丰度快速减少,芳环酸开始大量生成。随演化程度的增加,芳环上短链取代基发生断裂,并促进了有机酸的缩合,使得生成的有机酸缩合度逐渐提高,高碳数有机酸逐渐减少;烃源岩生成脂肪酸系列中存在偶奇优势,生成的C16、C18脂肪酸存在异常高丰度, C16、C18脂肪酸异常丰度现象可能是污染造成的,是否与烃源岩类型及成熟度有关尚需进一步研究。     

泥页岩热模拟实验及成岩演化模式

随着泥页岩油气勘探开发的不断推进,对泥页岩的成岩作用研究越来越受到重视。通过对三种不同干酪根类型的泥页岩样品的热模拟实验发现,随着有机质成熟度的增加,干酪根热解生烃产生的有机质孔及不稳定矿物溶蚀孔增加,是泥页岩储集空间增加的主要原因;泥页岩成岩作用类型主要有黏土矿物转化、不稳定矿物溶蚀作用和重结晶作用;结合镜质体反射率,建立了基于热模拟实验的泥页岩综合成岩演化模式。研究表明:不同类型的干酪根在生烃过程中演化特征不同,Ⅰ型干酪根以"解聚型"的途径生烃,以产生有机质边缘孔为主;Ⅲ型干酪根以"平行脱官能团型"的途径生烃,以产生有机质内部孔为主;Ⅱ型干酪根介于两者之间,既可以产生有机质内部孔,也可以产生有机质边缘孔。     

柴达木盆地东部第四系低丰度高效气源岩地球化学特征及成藏机理

对柴达木盆地东部地区第四系鸭湖和盐湖剖面进行了露头取样，并利用Rock-Eval生油岩评价、色谱质谱等实验分析测试技术对样品进行了地球化学特征分析。实验结果表明，样品有机碳含量变化不大，ω（TOC）为0．15％～O．75％，ω（S1＋S2）为（0．24～2．5）×10^-3。第四系气源岩中的有机质类型多以Ⅲ型有机质为主，少数为Ⅱ型，极少数为Ⅰ型。有机质主要来源于陆源生物为主的腐殖型和含腐泥腐殖型，是典型的低丰度有机质气源岩。C29甾烷异构化参数C28αββ／（αββ＋ααα）、C29ααα20S／（20S＋20R）分布分别为0．34～0．38、0．27～0．33，C31升藿烷22S／（22S＋22R）分布为0．49～0．56，显示第四系样品多处于未熟状态。巨厚的气源岩沉积厚度、第四纪寒冷的气候和高盐度的水体环境及有效的生储盖组合是形成第四系大型生物气藏的有利条件。