爱沙尼亚干酪根催化降解生烃过程及动力学研究

以爱沙尼亚油页岩干酪根为对象,利用热模拟实验方法和化工催化原理,考察了不同介质对干酪根热解生烃过程的影响,从热解生烃量、生烃组成特征及生烃动力学等方面进行了探讨。结果表明:膏岩对干酪根的生烃具有明显催化作用,碳酸盐岩对干酪根的生烃具有一定反催化作用,各种盐类对干酪根的生烃量影响较小。干酪根热解动力学研究表明,生烃动力学参数表观活化能E与视频率因子A两者之间不是独立变化的,而是具有一定的关系,即:E与lnA之间服从直线关系(R=0.99),这些认识对于深入探讨爱沙尼亚油页岩干酪根的化学结构、建立热解动力学模型具有一定的参考价值。     

油页岩原位开采温度-时间-转化率判识方法及应用

油页岩原位转化开采加热的最终温度、加热时间和最终油气转化率与原位开采的经济成本息息相关。利用Rock-Eval 6型岩石热解分析仪分别获取不同升温速率下的油页岩烃产率-转化率和烃产率-活化能之间的关系,以烃产率为桥梁,建立活化能与转化率的对应关系;在此基础上,依据化学动力学反应原理,将油页岩有机质（干酪根）演化生成油气的过程近似为具一级反应特征的热裂解反应,获取不同转化率条件下温度倒数（1/T）与时间对数（ln t）的关系式,建立油页岩原位转化温度-时间-转化率关系图。以广东茂名盆地油柑窝组油页岩为例,通过上述方法建立了油页岩原位转化开采温度-时间-转化率关系图。由判识关系图可知：加热至350℃开采该区油页岩,转化率达90%需要98 a;加热至200℃开采该区油页岩,在不采取其他措施的情况下即使转化10%也需要147 a。实际情况下,地下油页岩原位受热具有非均质性,加热开采能耗大,通过添加催化剂降低油页岩原位油气转化所需的温度、改善油气产物品质可能是油页岩原位开采技术的一种发展方向。     

海相油页岩的生烃动力学特征——以燕山地区下马岭组油页岩为例

油页岩是未来重要的补充与替代能源。通过开放体系程序升温热模拟实验,对燕山地区下马岭组海相油页岩进行了研究。结果表明:其热裂解反应主要发生在440～480℃,表观生烃活化能集中分布于170～290 kJ/mol,主峰约为240 kJ/mol,明显高于陆相油页岩(抚顺油页岩和茂名油页岩),而与下古生界海相烃源岩(甘肃平凉奥陶系灰岩及爱沙尼亚奥陶系Kukersite油页岩)活化能分布范围及主峰位置相似。以ICP技术规范为例,在相同热历史条件下,通过数值模拟认识到下马岭组海相油页岩主生烃温度为275～325℃,高于湖相油页岩(265～305℃),而与下古生界海相烃源岩相似,表明其可能具有与古生界海相有机质相似的生烃机理。     

江西乐平树皮煤热解生烃动力学研究

为了探讨树皮煤的生烃特征,对江西乐平树皮煤进行了3种升温速率下的Rock-Eval热解模拟实验,通过分析热解烃的产率随温度的变化,应用Optkin动力学软件对树皮煤进行热力学参数计算。结果表明:树皮煤的生烃潜力高,活化能分布范围窄,到达相应的温度后能够在短时间内大量生烃。通过与前人研究对比,认为树皮体的活化能分布受热解动力学模型、热解实验温度、升温速率、样品的纯度、成熟度等多种因素影响。     

3种无机盐催化热解油页岩

为了发展油页岩催化热解方法,本文对油页岩中干酪根在催化剂（SnCl₂,MoCl₅,ZnCl₂）作用下的热解转化进行了研究。运用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、热重（TG）分析等手段对样品在较低温度下（350℃）热解前后的半焦产物进行了分析,利用Coats-Redfern方法计算了热解后的残余半焦动力学参数。结果表明,催化剂可以使干酪根在350℃发生热解反应,同时也能够降低残余半焦的活化能,其中SnCl₂、MoCl₅和ZnCl₂催化处理后残余半焦的活化能分别降低15.10、10.66和20.58 kJ/mol。     

碳酸盐岩干酪根催化降解生烃过程及动力学研究

以甘肃平凉地区奥陶系碳酸盐岩干酪根为对象,利用热模拟实验方法和化工催化原理,从热解生烃组成特征、生烃量及生烃动力学等方面考察了不同介质对干酪根热解生烃过程的影响。结果表明,碳酸盐岩对干酪根生烃过程具有反催化作用,随着温度的增加,反催化作用越明显。膏岩CaSO₄则表现出正催化作用,各种盐类对干酪根生烃过程影响较小。干酪根热解动力学研究表明,生烃动力学参数活化能E与视频率因子A之间不是独立变化的,它们之间存在一定的关系,即:E与lnA呈线形关系,这对于认识碳酸盐岩干酪根的化学结构及热解生烃机理具有一定的参考价值。     

桦甸油页岩基础物化特性研究

对油页岩进行了扫描电镜分析,测定了油页岩的密度、可磨性、灰分特性、比热、含油率等物性参数,并采用热重分析仪详细研究了油页岩样品在典型工况下的热解及燃烧特性。结果表明,桦甸油页岩是一种高灰分、高挥发分、低热值和具有中等结渣倾向的劣质燃料;不同矿区的油页岩的品质有区别,其中大城子四层的油页岩品质较好,公郎头十一层较差。利用热解和燃烧的实验数据建立的油页岩热解及燃烧的动力学模型表明,油页岩的热解反应属于一级反应,其燃烧反应在不同的温度范围内可用不同的反应级数来描述。     

煤岩显微组分的活化能研究

热解反应中活化能（E）与生烃率的关系是煤（干酪根）结构组成的反映，这就如同指纹一样，在成熟度相同的条件下，不同的显微组分其动力特征不同。煤及显微组分化学结构的确定目前地球化学研究领域中的一个难点。利用岩石热解（Rock-Eval）、热解气相色谱（PY－GC）以及开放体系下热模拟方法，对树皮体、镜质体和丝质体不同生烃率所对应的活化能进行测定和计算，在此基础上对上述组分的化学结构进行探讨。结果显示，三种组分的生烃率－活化能关系图以及由此所反映的化学结构明显不同：树皮体热解生烃主要集中在低活化能区，其化学结构相对较为单一，主要由脂族结构组成，芳香结构及杂原子官能团相对较少；镜质体的生烃活化能稍高，其结构比树皮体要复杂些，以烷基苯和甲氧基苯为主；丝质体生烃主要集中在高活化能区，化学结构更为复杂些，除以烷基及甲氧基苯为主外，还含有一定数量的杂原子官能团以及短链脂肪烃。另外，上述三种组分的平均活化能明显不同，其中树皮体的最低，丝质体的最高，镜质体的介于两者中间。因此，生油门限也存在很大差别，在相同的热演经条件下，三者的生烃顺序依次为树皮体→镜质体→丝质体。     

生油岩热解生烃潜力及生烃动力学研究

利用岩石评价仪(R0cK EVAL I)对某凹陷30块生油岩进行了热解生烃和生烃动力学研究。在热解实验中，用类型指数、生烃潜量、最大热解峰温Tmax、等指标对上侏罗统3个层位的生油岩进行了母质类型、成熟度和生烃能力评价，结果表明，母质类型好、有机质丰富的未成熟生油岩的热解生烃量要比相同的已成熟生油岩高得多，说明选择未成熟生油岩热解对评价其生油能力的重要性。在对另2个未成熟生油岩的热解模拟实验中，得到了生烃率与温度之间的关系，并由此计算了生油岩的表观活化能、频率因子等动力学参数。     

现代生物物质生烃机制动力学研究

对浮游藻和底栖藻进行了生烃动力学分析,结合热模拟实验和元素分析研究表明,浮游藻和底栖藻富含S、O、N等杂原子,生烃活化能普遍很低,生烃平均活化能为220 kJ/mol左右,开始生烃活化能小于184 kJ/mol,分别于251 kJ/mol和255 kJ/mol时达到90%生烃转化率,能在未熟、低熟期大量生烃。但浮游藻和底栖藻生烃过程较长,有效生烃（生烃转化率10%～90%）期间活化能跨度较大,分别为59 kJ/mol和71 kJ/mol,生烃温度跨度分别是166.8℃和201.2℃,浮游藻生烃速率快于底栖藻。浮游藻和底栖藻生烃碳转化率是61.77%和34.9%,浮游藻有更强的生烃能力,生烃产物主要是非烃和沥青质,是未熟、低熟油的重要烃源。     

高压-工频电加热裂解油页岩技术室内试验及 氧的驱动效应分析

高压-工频电加热原位裂解油页岩是吉林大学与俄罗斯托木斯克理工大学合作研究的具有占地面积小、污染小、工艺简单等优点的油页岩开采技术。先对油页岩使用高压电击穿,再使用电加热的二步法,可以达到快速裂解油页岩的效果。为了确定裂解油页岩的工艺参数,以及更好地掌握高压-工频电加热裂解油页岩技术,本文对油页岩在有、无氧气条件下的裂解过程进行了热分析试验。试验表明,在有氧与无氧加热条件下,都可完成油页岩的裂解,且裂解过程是相同的,都属于二段式裂解过程。氧在油页岩加热裂解时具有驱动作用,可以降低油页岩的裂解温度、节省能量、提高裂解速度。     

油基钻屑现场热解析处理技术现状及展望

深部石油勘探和页岩气、致密气等非常规油气开发过程中会产生大量的油基钻屑,热解析技术被认为是最有效的油基钻屑环保处理技术,也是实现油基钻屑废弃物资源化利用的有效途径。本文重点介绍油基钻屑现场热解析处理典型的先进技术、装置与应用情况;针对油基钻屑成分和组分性质复杂多变、热解化学反应过程复杂,热解析设备能耗高、热解温度不确定、进料物性不稳定、不均匀性等问题,建议开展油基钻屑复杂体系在移动床中动态连续热解的动力学及机理分析,建立动力学模型,明确不同组分油基钻屑的最优热解析工艺参数;建立技术经济效益、环境效益及可持续发展等评价体系和准则,为不同体系油基钻屑的高效低耗安全环保热解析现场随钻处理提供科学可靠依据和理论支撑。     

原油与硫酸盐的热化学硫酸盐还原反应模拟实验及动力学研究

利用高压釜反应装置,在一定温度和压力下考察了吐哈原油和胜利原油与硫酸镁的热化学还原反应,热模拟实验在350～450℃含水条件下进行。利用库仑仪和气相色谱仪对反应后的气体产物进行分析,油相的总硫含量用库仑仪进行测定,固体产物组成利用红外光谱仪与X射线衍射仪进行分析,并对反应动力学进行了研究。结果表明,原油中的LSC含量对...     

开放体系下平凉组页岩干酪根的生烃动力学研究

对鄂尔多斯盆地奥陶系平凉组海相页岩进行了3种升温速率下的 Rock-Eval 热解模拟实验,研究了其干酪根在开放体系下的热解生烃演化特征.通过分析热解烃 S2的产率随温度的变化,结合 Kinetics 生烃动力学专用软件计算,获得了其开放体系下的生油动力学参数,活化能分布范围为(57~81)×4.185 kJ/mol.在此基础上进行的动力学模拟结果与实验数据非常吻合,可较好地将实验数据外推到地质实际过程.此外,发现热解残渣中的 H/C(原子比)值与热解温度、干酪根转化率有较好的相关关系,可建立 H/C 值与转化率或者等效镜质组反射率的可靠模板,表明 Rock-Eval 热解实验与 H/C 值结合,可快速评价下古生界源岩的成熟度、转化率和生烃量等指标,将其应用于资源量计算等方面     

页岩油化学生热原位转化开采理论与方法

页岩油资源量潜力巨大,作为一种重要的接替能源,寻求页岩油的有效开发与经济利用的途径,对缓解能源供需矛盾具有重大的现实意义。在分析页岩油原位转化/改质各种方法优缺点的基础上,总结了页岩油裂解生烃转化的温度时间条件与结构演化特征,根据物质与能量平衡原理,提出了页岩油化学生热原位转化开采理论与方法,论证了该方法温度水平、热量供给和固相体积变化等技术可行性,提出了关键技术可能突破的工艺路径。得出了如下结论:当前中低成熟度页岩油和油页岩地下原位转化/改质方法主要面临热效率低、污染风险高和储层沉降失稳等瓶颈难题; 提出了页岩油化学生热原位开采理论,采用氧化钙与水反应为有机质原位转化提供热量,通过热量平衡与固相物质平衡分析、高压氧化钙水解试验,证明了该理论方法的技术可行性和经济性; 建立了页岩油化学生热原位转化开采方法,提出了氧化钙粉末表面包覆改性、氧化钙微球、氧化钙羟基注入液、高压空气氧化钙粉末注入等核心技术工艺路径。     

济阳坳陷古近系沙河街组页岩有机质热演化特征

钻探显示渤海湾盆地济阳坳陷古近系沙河街地层具有良好的页岩油资源潜力,成熟页岩厚度超过1 000 m,其有机质热演化特征备受关注。通过对研究区5口页岩油钻井岩石热解地化参数详细统计和对烃源岩原始有机碳、可转换碳、页岩含油量以及生烃潜力等页岩有机质特征的分析,探讨了页岩镜质体反射率动力学应用范畴。沙河街组（沙三段下亚段和沙四段上亚段）页岩最大热解温度（Tmax）为423～450 ℃,有机质成熟度（Ro）为0.45%～0.94%,平均为0.73%,Ⅱ型烃源岩原始有机碳（TOCo）含量为0.92%～5.67%,平均为4.23%,可转换碳（Cc）比例为51%～63%,平均为59%,页岩含油量(S1)为（10～75）×104 t/km2,平均为39.67×104 t/km2,生烃潜力(S2)为（20～465）×104 t/km2,平均为293×104 t/km2,热解产量指数(PI)为0.03～0.47。综合研究认为,济阳坳陷沙河街组优质烃源岩主要集中在东营凹陷和沾化凹陷,有机质成熟度对页岩油的生成和聚集至关重要,当Ro为0.70%～0.74%时,油气开始大量生成,并且开始排烃。     

不同边界条件对油页岩原位转化开采的影响及启示

借助于烃源岩生排烃模拟技术,开展了加热温度、加热速率、恒温时间、水质量分数等不同边界条件对油页岩原位转化开采影响的模拟实验。结果表明:升高转化温度、降低升温速率、延长恒温时间均有利于提高原位转化出油率和改善油品;流体压力过度升高对油品稍有改善,但出油率有所降低,且过高的流体压力(如超过开采层上覆岩层压力)会对地面工程产生破坏影响;高温地层水可能作为催化剂、反应物和溶剂参加反应,促进非共价键的断裂,提高出油率。在此基础上,提出了在干馏转化过程中加入额外的供氢物质或高温水中加入适量的水溶性催化剂提高油页岩原位转化开采出油率的方法。