无内标-多外标校正激光剥蚀等离子体质谱法测定磁铁矿微量元素组成

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)常用于磁铁矿原位微量元素分析,按照校正策略不同,主要分为内标法和无内标法。内标法需要用电子探针(EMPA)预先测定磁铁矿中内标元素Fe的含量,过程较繁琐,且待测元素含量会受到内标元素含量测定的影响。本文采用铁含量较高的玄武质玻璃BCR-2G、BIR-1G、BHVO-2G和GSE-1G作为外标,避免了内标元素含量的测定,建立了无内标-多外标校正LA-ICP-MS测定磁铁矿微量元素组成的分析方法。利用该方法测定了科马提岩玻璃GOR-128g和自然岩浆磁铁矿BC 28的微量元素组成以评估方法的可靠性。结果表明,科马提岩玻璃的测定结果与推荐值及前人内标法的测定值一致,多数元素的相对标准偏差RSD5%;自然岩浆磁铁矿的测定结果与推荐值相比,多数元素的RSD7%,低于前人内标法的RSD(15%)。由此说明无内标-多外标法可以实现富铁硅酸岩或磁铁矿微量元素含量的准确校正,克服了基体效应的影响。因此,无内标-多外标法是一种原位测定磁铁矿微量元素含量的快速、准确方法,具有一定的应用潜力。     

LA-ICP-MS微区原位准确分析含水硅酸盐矿物主量和微量元素

通过描述一种利用LA-ICP-MS准确测定含水硅酸盐矿物主量元素和微量元素含量的多外标、无内标分析方法.总结出该方法基于矿物化学计量式计算含水硅酸盐矿物中挥发分的相对含量,再将全部分析元素归一化到总金属氧化物含量(100%减含水量)的原理,利用多种天然成分的岩石标准玻璃(如MPI-DING玻璃和USGS玻璃)作为外标进行校正计算.利用该方法对角闪石、绿帘石、电气石和透闪石等含水硅酸盐矿物进行了分析,并与利用电子探针和微钻(直径300 μm)取样溶液-ICP-MS分析的结果进行了对比研究.研究结果表明:对于组成均一的主量元素的分析结果与电子探针分析数据一致,相对偏差集中在5%以内.除了那些分布异常不均一的元素(在300 μm尺度上),对微量元素的分析结果与溶液-ICP-MS分析结果具有很好的一致性,二者之间的相对偏差大部分集中在10%以内.研究结论为采用归一化校正策略,选择MPI-DING和USGS玻璃作为外标,利用LA-ICP-MS微区分析方法可以准确测定含水硅酸盐矿物中的主、微量元素含量.      

东天山黑峰山、双峰山及沙泉子(铜)铁矿床的矿物微量和稀土元素地球化学特征

东天山黑峰山铁矿床、双峰山铁矿床以及沙泉子铜铁矿床位于新疆哈密盆地以南,是东天山阿齐山-雅满苏构造带的重要矿床。文章利用磁铁矿、黄铁矿和方解石的微量元素及稀土元素组成示踪了这些矿床的成矿流体来源和性质,初步探讨了矿床的成因类型。激光剥蚀（LA）-ICP-MS磁铁矿微量元素分析表明,三个矿床的磁铁矿具有非常低的w（V）、w（Cr）和w（Ti）（平均分别为68×10^-6、13×10^-6和237×10^-6）,指示磁铁矿形成于热液过程而不是岩浆分异。黄铁矿中较高的Cu含量可能反映了含Cu矿物微颗粒的存在。黄铁矿中较低的Pb、Zn含量可能反映了成矿流体中较低的Pb²⁺和Zn²⁺浓度。黄铁矿中的Co/Ni比值表明这些矿床均为火山-热液成因。三个矿床黄铁矿的稀土元素总量都很低（ΣREE为0.58×10^-6~3.02×10^-6）,黑峰山铁矿中的黄铁矿轻、重稀土元素分馏不明显,双峰山铁矿和沙泉子铜铁矿中的黄铁矿均为轻稀土元素富集型,（La/Yb）_N分别为3.51~13.4和2.76~17.2。三个矿床略有差别的方解石稀土元素配分模式,反映了其流体组成和形成机制的差别。黑峰山铁矿中的重稀土元素富集型的方解石稀土元素配分模式为方解石Sm-Nd定年提供了依据。三个矿床的黄铁矿和方解石均无Ce异常,黑峰山铁矿中的黄铁矿和方解石表现为负Eu异常,而双峰山铁矿和沙泉子铜铁矿中的黄铁矿和方解石表现为正Eu异常,反映了三个矿床均形成于较高的温度,前者成矿流体可能为碱性,后两者成矿流体为酸性、还原性。结合前人研究成果认为,黑峰山铁矿、双峰山铁矿及沙泉子铜铁矿均为火山热液-充填（交代）矿床。     

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱准确测定锆石中钛的含量

外标物质及内标元素的选择是激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)准确测定元素含量的关键因素之一。文章选用玻璃标准参考物质NIST 610、GSE-1G、BHVO-2G、BCR-2G、ATHO-G、KL2-G和T1-G作为外标,Si或Zr作为内标,对锆石M257中的Ti进行LA-ICP-MS微区原位测定。结果显示,选择Si或Zr作内标,采用BCR-2G、ATHO-G、KL2-G和T1-G作外标时,Ti含量测定值与参考值之间差异均较大,因此它们不适合作外标物质。采用BHVO-2G作外标和Si作内标,NIST 610作外标和Zr作内标,Ti含量测定值与参考值之间的差异均小于4%,因此BHVO-2G和NIST 610可有条件地作为外标物质。选择Si还是Zr作内标,GSE-1G作外标时,Ti含量的测定值与参考值之间的差异均小于3%,说明GSE-1G是较为合适的外标物质。选用GSE-1G作为外标,Si作内标,对5个标准锆石中的Ti含量进行了测定,结果显示,Ti元素在锆石91500中分布不均匀,而在锆石GJ-1、M257、PENGLAI和MUDTANK中分布均匀。在Ti元素分布均匀的GJ-1、M257、PENGLAI和MUDTANK等4个锆石中,由于Ti的含量均小于5μg/g,不适合作为锆石中Ti元素测定用的外标物质,但可作为测定时的质量监控样品。     

磁铁矿元素地球化学大数据构建及其在矿床成因分类中的应用

磁铁矿广泛分布在岩浆、热液及沉积等各类矿床中,其地球化学元素组成往往受温度、氧逸度等物理化学条件的影响,能反映矿床形成环境并指示矿床成因类型,是一种重要的勘查指示矿物。自20世纪60年代以来,磁铁矿的主微量元素数据被用来构建不同的判别图,试图来区分矿床的成因类型。然而,由于矿床成因类型的多样性以及同一类型矿床的磁铁矿的主微量元素地球化学组成的复杂性,以往基于少数磁铁矿的主微量元素地球化学成分构建的矿床成因类型判别图存在一定的局限性。基于此,本文收集了前人发表在国内外期刊上的主要矿床类型的磁铁矿的元素地球化学数据(7 388条),初步构建了基于电子探针(EPMA)和激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)磁铁矿元素地球化学大数据集,建立了基于随机森林算法的矿床成因分类模型,并对磁铁矿主微量元素在矿床成因分类中的重要性做出排序。研究结果表明,基于磁铁矿大数据和机器学习算法构建的判别模型,能有效区分主要矿床类型,整体分类准确度高达95%。由于LA-ICP-MS磁铁矿数据集的测试元素多,分析精度高,使得基于LA-ICP-MS磁铁矿数据集的矿床成因分类模型精度高于基于EPMA数据集,表明磁铁矿中元素种类多少和数据测试精度影响矿床成因分类精度。同时,研究发现V元素在矿床成因分类过程中起到了较为重要的作用。此外,基于大数据和机器学习建立的判别模型对新的磁铁矿数据进行测试,可给出该数据属于每种矿床类型的概率,能有效判别矿床成因类型。     

鄂东程潮铁矿床磁铁矿的微量元素组成及其矿床成因意义

程潮铁矿床是长江中下游成矿带最大的矽卡岩型铁矿床,位于鄂东南矿集区北缘,矿体主要产于鄂城杂岩体与下三叠统大冶组碳酸盐岩的接触带。本文报道程潮铁矿床不同产状磁铁矿的LA-ICPMS(激光剥蚀等离子体质谱)微量元素分析结果,以讨论磁铁矿的微量元素组成和变化规律及其与成矿环境的关系,为深入认识程潮铁矿床的矿床成因及成矿演化提供重要制约。研究结果显示,程潮铁矿床与成矿有关岩体(花岗岩)中的岩浆磁铁矿(副矿物)与内矽卡岩和外矽卡岩中的热液磁铁矿在显微结构和微量元素组成上具有显著差异。花岗岩中的磁铁矿不发育环带,也没有遭受后期热液的交代。内矽卡岩以发育具有振荡环带的富Si磁铁矿为特征,而外矽卡岩中的磁铁矿则以无明显环带的富Mg磁铁矿为主。内矽卡岩和外矽卡岩中的原生磁铁矿都遭受了广泛的热液交代作用而形成次生磁铁矿,即具有明显的磁铁矿溶解-再沉淀作用。与矽卡岩矿石中的热液磁铁矿相比,岩体中的副矿物磁铁矿具有高得多的V、Ti、Ni、Cr、Co及Ga等亲铁元素(相容元素)和较低的Si、Al、Mg、Sr及Ba等亲石元素(不相容元素)。这种岩浆副矿物磁铁矿和矿石矿物磁铁矿微量元素组成的系统差异表明,程潮铁矿床属于典型的矽卡岩型矿床,而非矿浆型铁矿。另一方面,内矽卡岩和外矽卡岩矿石中的原生磁铁矿也具有明显不同的微量元素组成:前者具有较高的V、Ti、Ni、Cr、Ga、Sr和Ba等,而后者具有较高的Sn、Zn、U和Sn/Ga、Zn/V及Co/Ni比值,表明外矽卡岩中的磁铁矿受地层围岩成分的影响较大,而内矽卡岩中的磁铁矿则更多地受岩浆流体组分的控制。对原生磁铁矿和次生磁铁矿微量元素的系统分析结果表明,在磁铁矿的溶解-再沉淀过程中,内矽卡岩中的次生磁铁矿相对原生磁铁矿具有显著不同的微量元素组成,前者的Si、Al、Mg、Ti、Sr及Ga等元素含量大大降低,而Zn、V、Mn、Pb、Th及U等元素含量则升高,Co、Ni、Sn及Ba等元素基本不变。外矽卡岩中的原生磁铁矿被交代形成次生磁铁矿时,Mg、Mn、Al、Zn及Co等元素发生丢失,Pb、U、Nb及Sr等元素发生富集,而Sn和Ga的含量基本不变。根据不同产状、不同结构和不同成因磁铁矿的微量元素分析可以得出以下认识:(1)程潮铁矿床属于典型的热液成因,矿区不存在矿浆型铁矿;(2)磁铁矿的溶解-再沉淀作用使大部分微量元素发生明显亏损,少部分元素发生富集,表明流体交代对磁铁矿的微量元素组成具有显著影响;(3)对磁铁矿微量元素组成的研究可为磁铁矿及矽卡岩型铁矿床的矿床成因和成矿演化提供重要信息;对磁铁矿的原位微量元素分析必须建立在详细的显微结构研究基础上,对发生过溶解-再沉淀作用的磁铁矿,需要分别对原生和次生磁铁矿区域进行高精度、高分辨率的微量元素分析,只有这样才能对磁铁矿及含磁铁矿矿床的成因进行正确的分析和认识。     

福建紫金山矿田浸铜湖矿床石英正长斑岩锆石U-Pb年代学及其岩石地球化学特征

浸铜湖斑岩铜（钼）矿床位于福建紫金山矿田的北东侧,本文分析了出露于该矿床的石英正长斑岩的主量元素、稀土和微量元素组成,Nd同位素组成,并对其进行锆石LA-ICP-MS U-Pb定年。研究结果显示,岩石SiO₂含量变化于57.59%~71.19%,岩石全碱含量为7.73%~10.01%,里特曼指数σ为 2.21~6.05,铝饱和指数A/CNK为1.24~1.53,为过铝质、高钾钙碱性系列。稀土元素总量为152×10^-6~212×10^-6,具有弱Eu负异常（Eu/Eu^*=0.71~0.97）,（La/Yb）_N为16.62~33.49,表现出轻稀土富集,重稀土亏损。微量元素具有亏损Nb、Ta、P、Ti等高场强元素,富集大离子亲石元素的特点,显示弧岩浆作用特点。岩石具有低的ε_Nd（t）值和低的Nd模式年龄,分别为-6.60~-4.37和1.25~1.43Ga,显示壳-幔相互作用特征。对石英正长斑岩两个样品的锆石进行激光探针等离子体质谱（LA-ICP-MS）U-Pb微区测定,结果分别为95.3±0.9Ma和96.7±0.9Ma,为晚白垩世早期岩浆活动产物。结合已有的研究成果,本文认为石英正长斑岩形成于拉张的构造背景之下,由受到俯冲组分改造或影响的岩石圈地幔物质与中、下地壳物质部分熔融形成的花岗质岩浆混合形成。     

新疆磁海铁（钴）矿床磁铁矿成分及其成因意义

磁海矿床主要矿石矿物为磁铁矿，其主元素成分中幔源组分Ti、Ni、V含量较高，在磁铁矿TiO₂-Al₂O₃-MgO 成因判别图解中，样品分别落在沉积变质-接触交代磁铁矿趋势区和基性-超基性岩浆磁铁矿趋势区内，FeO和Fe₂O₃频率分布特征与岩浆型矿床的磁铁矿相似。磁铁矿的微量元素含量与其寄主的含矿辉绿岩或矿石全岩成分基本一致，呈相关消长，稀土曲线近乎与其寄主岩石平行，表明矿床的主要矿石矿物磁铁矿来源于（矿化）辉绿岩。综合分析认为，磁海铁（钴）矿床为一与基性-超基性杂岩有关的岩浆分异-矿浆贯入-热液交代型复成因矿床。     

闽中梅仙丁家山铅锌矿床硫化物微量元素地球化学特征及其成矿意义

梅仙丁家山铅锌矿床是闽中新元古代马面山群中多个大中型铅锌多金属矿床的典型代表.本文以丁家山铅锌矿床两类矿石(含磁黄铁矿矿石和含磁铁矿矿石)内的闪锌矿和黄铁矿为研究对象,通过电子探针及LA-ICP-MS微量元素分析技术,揭示二者的微量元素组成和赋存状态,探讨成矿温度及矿床成因方面的重要信息.分析结果显示:闪锌矿内Fe、Mn、Cd、Cu、In、Pb、Bi元素较为富集,两类矿石内的闪锌矿除Fe元素含量相差较大以外(平均值分别为9.3％和1.7％),其他元素含量并无明显差异;电子探针面扫描和LA-ICP-MS剥蚀图像显示元素Mn、Cd、In以类质同象形式存在,而Fe、Cu、Pb、Bi则有类质同象和显微包体2种存在形式.黄铁矿微量元素含量整体较低,元素Co、Ni、Pb、Bi相对富集,Ni、Mn主要以类质同象形式存在,Cu、Co有类质同象替换和显微包体2种形式,Pb、Bi主要以方铅矿包体形式存在.两类矿石中的闪锌矿Zn/Cd比值分别在120～150之间和93～210之间,均指示中温成矿条件.两类闪锌矿内Fe、Cd、Mn元素含量特征与典型矽卡岩型矿床内的闪锌矿相吻合;矿床内硫化物硫同位素组成揭示成矿物质来自于岩浆岩.上述证据共同支持梅仙丁家山铅锌矿矿床属矽卡岩型矿床.     

磁铁矿LA-ICP-MS分析在矿床成因研究中的应用

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS),由于其原位、实时、低检测限、高空间分辨率等优点,在矿物原位微量元素分析方面具有独特的优势。磁铁矿作为多种矿床和岩石中的常见矿物,其化学组成一直是国内外学者关注的焦点。而大量的研究表明,在磁铁矿LA-ICP-MS分析过程中,基体效应不明显,一般采用富铁硅酸盐玻璃作为标样,就能够取得较为准确的结果。因此近年来磁铁矿原位微量元素研究进展迅速,并在反演成岩成矿条件、辅助判别矿床类型和间接指导找矿勘探等方面显示出广泛的应用前景。通过总结25个不同类型岩浆和热液矿床中磁铁矿微量元素数据,与前人在矿床类型判别上的研究进行了一定的对比,发现常用的磁铁矿判别图解可以用来区分多种不同类型的矿床,但是已经划分出的分类边界可能需要进一步细化和严格验证,并且事先仔细的岩相学观察是数据解释的重要基础。另外,通过磁铁矿微量元素分配对岩浆和热液过程一系列复杂物理化学条件(熔/流体成分、温度、冷却速率、压力、氧逸度、硫逸度和二氧化硅活度等)的响应进行了一定探讨。在岩浆阶段,磁铁矿成分与熔体组成及分异演化密切相关;而热液阶段,流体性质的变化也会显著改变磁铁矿的化学成分。并且后期流体的改造或者磁铁矿的亚固相再平衡作用会对磁铁矿的成因鉴别产生严重干扰。综述了近年来LA-ICP-MS在磁铁矿微量元素分析方面的发展以及在矿床学领域的重要应用,以期对成矿作用和成矿过程研究提供新的思路和方向。     

LA-ICP-MS锆石微区U-Pb定年方法及不同束斑直径对年龄结果的影响作用探讨

利用自然资源部古地磁与古构造重建重点实验室新引进的GeoLas HD型193nm ArF准分子激光剥蚀系统和Agilent 7900型四极杆电感耦合等离子质谱仪,成功建立了LA-ICP-MS锆石微区U-Pb定年及微量元素分析测试方法。以标准锆石91500为外标,在32 μm束斑直径、5.0 J/cm2能量密度和5 Hz剥蚀频率等实验条件下,对Ple?ovice、Temora1和Qinghu锆石标样开展了U-Pb定年实验,所测年龄结果与各标样推荐值在误差范围允许的条件下一致,并且Ple?ovice年龄结果在不同时间段内保持稳定。同时对未知年龄样品11-5开展了不同实验室测年结果对比研究,所测结果与中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室所测年龄在误差允许范围内一致。以NIST SRM 610为外标,29Si为内标,分析测试了锆石91500和NIST SRM 612标准样品的微量元素含量,实验测试结果与推荐值一致。在此基础上探索总结了不同剥蚀斑束直径对U-Pb年龄结果的影响,认为在同样的能量密度和剥蚀频率条件下,16~44 μm的剥蚀直径可以获取可靠的锆石U-Pb年龄,但32~44 μm相比16~24 μm小斑束直径所测得的年龄更加精准。      

Trace Element Geochemistry of Magnetite from the Fe(-Cu) Deposits in the Hami Region, Eastern Tianshan Orogenic Belt, NW China

Laser ablation–inductively coupled plasma–mass spectrometry(LA–ICP–MS) was used to determine the trace element concentrations of magnetite from the Heifengshan, Shuangfengshan, and Shaquanzi Fe(–Cu) deposits in the Eastern Tianshan Orogenic Belt. The magnetite from these deposits typically contains detectable Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn and Ga. The trace element contents in magnetite generally vary less than one order of magnitude. The subtle variations of trace element concentrations within a magnetite grain and between the magnetite grains in the same sample probably indicate local inhomogeneity of ore–forming fluids. The variations of Co in magnetite between samples are probably due to the mineral proportion of magnetite and pyrite. Factor analysis has discriminated three types of magnetite: Ni–Mn–V–Ti(Factor 1), Mg–Al–Zn(Factor 2), and Ga– Co(Factor 3) magnetite. Magnetite from the Heifengshan and Shuangfengshan Fe deposits has similar normalized trace element spider patterns and cannot be discriminated according to these factors. However, magnetite from the Shaquanzi Fe–Cu deposit has affinity to Factor 2 with lower Mg and Al but higher Zn concentrations, indicating that the ore–forming fluids responsible for the Fe–Cu deposit are different from those for Fe deposits. Chemical composition of magnetite indicates that magnetite from these Fe(–Cu) deposits was formed by hydrothermal processes rather than magmatic differentiation. The formation of these Fe(–Cu) deposits may be related to felsic magmatism.     

Textural re-equilibration,hydrothermal alteration and element redistribution in Fe-Ti oxide pods,Singhbhum Shear Zone,eastern India

This study describes textures and mineral chemistry of magnetite-ilmenite-bearing pods/pockets in mineralogically diverse feldspathic schist near Pathargora in the Singhbhum Shear Zone, eastern India. The textural and geochemical characteristics of the magnetite-ilmenite assemblage are the results of a protracted geological history involving magmatic crystallization and oxidation-exsolution of titanomagnetite, deformation-induced recrystallization and textural re-equilibration and hydrothermal fluid-induced hematitization of magmatic magnetite. The magnetite grains contain characteristic trellis and sandwich ilmenite lamella, which are interpreted to be the products of oxidation-exsolution of ulvöspinel component of magnetite-ulvöspinel solid solution. The exsolution process was accompanied by preferential partitioning of spinel elements such as Cr, Al and V in magnetite and Ti, Mn, Mg, HFS elements (Nb, Ta), transition elements (Sc, Co, Cu and Zn) and granitophile elements (Mo, Sn and W) in ilmenite. The deformed sandwich lamella is locally recrystallized and transformed into granular ilmenite close to fractures, micro-shear planes and magnetite grain boundaries. Coarse granules of ilmenite, within or associated with magnetite, are of two textural types: one invariably contains Fe-rich exsolved phase and may be of magmatic origin, while the other mostly formed by strain-induced, fluid-mediated expulsion (from the interior of magnetite to its boundary) and dynamic recrystallization of existing ilmenite lamella in magnetite, and dynamic recrystallization of primary ilmenite containing Fe-rich exsolved phases. Magnetite is variably hematitized. The highly porous nature and trace element geochemistry of hematite and mass-balance calculations suggest the hematitization was mostly redox-independent and was caused by infiltration of metal-rich, reduced and acidic fluid. The hematitization process was associated with significant enrichment and immobilization of U, Th, Pb, REEs, Cu, Mo and W and depletion of Ni, Cr, V in hematite.     

In-situ LA-ICP-MS trace elemental analyses of magnetite: Fe–Ti–(V) oxide-bearing mafic–ultramafic layered intrusions of the Emeishan Large Igneous Province,SW China

The Taihe, Baima, Hongge, Panzhihua and Anyi intrusions of the Emeishan Large Igneous Province (ELIP), SW China, contain large magmatic Fe–Ti–(V) oxide ore deposits. Magnetites from these intrusions have extensive trellis or sandwich exsolution lamellae of ilmenite and spinel. Regular electron microprobe analyses are insufficient to obtain the primary compositions of such magnetites. Instead, laser ablation ICP-MS uses large spot sizes (~ 40 μm) and can produce reliable data for magnetites with exsolution lamellae. Although magnetites from these deposits have variable trace element contents, they have similar multi-element variation patterns. Primary controls of trace element variations of magnetite in these deposits include crystallography in terms of the affinity of the ionic radius and the overall charge balance, oxygen fugacity, magma composition and coexisting minerals. Early deposition of chromite or Cr-magnetite can greatly deplete magmas in Cr and thus Cr-poor magnetite crystallized from such magmas. Co-crystallizing minerals, olivine, pyroxenes, plagioclase and apatite, have little influence on trace element contents of magnetite because elements compatible in magnetite are incompatible in these silicate and phosphate minerals. Low contents and bi-modal distribution of the highly compatible trace elements such as V and Cr in magnetite from Fe–Ti oxide ores of the ELIP suggest that magnetite may not form from fractional crystallization, but from relatively homogeneous Fe-rich melts. QUILF equilibrium modeling further indicates that the parental magmas of the Panzhihua and Baima intrusions had high oxygen fugacities and thus crystallized massive and/or net-textured Fe–Ti oxide ores at the bottom of the intrusive bodies. Magnetite of the Taihe, Hongge and Anyi intrusions, on the other hand, crystallized under relatively low oxygen fugacities and, therefore, formed net-textured and/or disseminated Fe–Ti oxides after a lengthy period of silicate fractionation. Plots of Ge vs. Ga + Co can be used as a discrimination diagram to differentiate magnetite of Fe–Ti–(V) oxide-bearing layered intrusions in the ELIP from that of massif anorthosites and magmatic Cu–Ni sulfide deposits. Variable amounts of trace elements of magmatic magnetites from Fe–Ti–(P) oxide ores of the Damiao anorthosite massif (North China) and from Cu–Ni sulfide deposits of Sudbury (Canada) and Huangshandong (northwest China) demonstrate the primary control of magma compositions on major and trace element contents of magnetite.     

High-Resolution LA-ICP-MS for Accurate Determination of Low Abundances of K, Sc and Other Trace Elements in Geological Samples

Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) was used to determine K, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni and Zn in geological samples. Because the isotopes of these elements and the internal standard element (Ca) often have interferences from molecular ions when determined using quadrupole or sector-field ICP-MS in low mass resolution mode, ion intensities were measured at a high mass resolution of 4000. We investigated dynamic element fractionation, type and abundance of molecular ions using different geological reference materials. Highly resolved mass spectra were especially important for accurate low-abundance measurements. As a result, maximum "critical" concentration limits for each isotope were obtained, where a mass resolution of 4000 was necessary for reliable LA-ICP-MS analysis. To test the LA-ICP-MS technique, different international reference material glasses and powdered rock reference materials were analysed. Rock powders were fused to glass beads using an Ir-strip heater. Nearly all concentration values for the reference materials agreed with the reference values at the 95% confidence level. To demonstrate routine LA-ICP-MS analysis at a mass resolution of 4000, trace element data for Hawaiian basalts are also presented.     

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中铜锌铕钆铽的干扰及校正

由于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析不是在封闭的真空系统中进行,在测定过程中,气体、水和酸产生的一些离子都可能进入检测系统,产生干扰,严重影响痕量元素的准确分析。文章采用氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶分解样品,ICP-MS法同时测定地质样品中Cu、Zn、Eu、Gd、Tb,研究了Ti、Ba、Ce、Pr、Nd对Cu、Zn、Eu、Gd、Tb的干扰情况。实验选择质量数65Cu、66Zn、153Eu、157Gd、159Tb作为测定同位素,用干扰系数脱机校正法校正分别来自Ti、Ba、Ce、Pr、Nd的氧化物重叠干扰,有效地解决了被干扰元素在测定时数值准确度低的问题。方法检出限(稀释因子1000)为:Cu 0.47μg/g、Zn 0.82μg/g、Eu 0.002μg/g、Gd 0.004μg/g、Tb 0.002μg/g,方法精密度(RSD,n=12)<5%,准确度(RE)<5%。方法用岩石、土壤、水系沉积物国家一级标准物质进行验证,测定值与标准值相符,适用于地质样品中Cu、Zn、Eu、Gd、Tb的测定。     

西昆仑塔什库尔干地区赞坎铁矿床磁铁矿元素地球化学特征及其对成矿的制约

赞坎铁矿床是塔什库尔干地区一个典型的沉积变质型铁矿,具有多阶段成矿的特征,是塔什库尔干地区铁矿成矿作用演化的典型代表。文章将赞坎铁矿床主要矿石矿物磁铁矿的形成划分为3个世代,分别为条带状磁铁矿、浸染状磁铁矿和粗晶脉状或块状磁铁矿,分别代表3个成矿阶段的产物。电子探针和LAICP-MS原位分析表明,赞坎铁矿从条带状磁铁矿到粗晶块状磁铁矿随着磁铁矿的成矿演化主量元素中Al元素有减少的趋势,而Ti、Mn、Mg、V元素均具有增加的趋势;微量元素中Co、Nb、Hf、Ta等具有减少的趋势,Sc、Ga、Zr、Sn等元素具有增加的趋势。根据以上各成矿阶段中磁铁矿成分变化,并结合前人的研究成果发现,赞坎铁矿早期条带状磁铁矿与火山沉积作用有关,成矿后期特别是在粗晶块状和脉状磁铁矿阶段受岩浆热液影响明显,富铁矿有岩浆热液的参与。     

SIMS测定玻璃固化样品中铀分布的分析方法研究

玻璃固化是一种常用的高放废液固化方法,其优点在于具有较高的抗化学介质侵蚀的能力和很好的辐照稳定性、热稳定性和机械稳定性,其不足之处在于抗水浸出等性能有所下降而使其安全性需要进一步通过抗浸出实验来进行衡量和确认。使用二次离子质谱(SIMS)分析玻璃固化体中的放射性成分(如铀元素)的分布及浸出行为等各项指标,是一种评估玻璃固化体抗浸出性能的分析手段。本文应用SIMS测试模拟玻璃固化体,以碳作为镀膜材料通过真空蒸发镀碳的方法优化样品制备条件,有效地解决了样品导电性差的问题,~(235)U/~(238)U同位素测定结果约为7.9‰±0.395‰,基本符合制作模拟样品时所使用的天然铀的同位素特征(~(235)U/~(238)U参考值约7.3‰)。研究表明,建立的方法实现了铀元素同位素丰度的测量,能直接显示铀的分布情况,该方法可为研究玻璃固化体中放射性元素的浸出行为提供一定的技术支持。     

Sub-Micrometre Resolution FIB-SEM-based ToF-SIMS Used to Map Geochemical Zoning in Four Zircon Reference Materials

Zircon geochemistry can vary over micrometre scales; therefore, natural reference materials need to be well characterised before being used to calculate trace element mass fractions in unmeasured samples. Moreover, reference material homogeneity needs to be ensured with the accelerating rate of geoanalytical developments to map mineral chemistry at increasingly finer scales. Here, we investigate trace element zoning in four widely used zircon reference materials: 91500, Mud Tank, Temora and Plešovice, as well as zircon crystals from the Mount Dromedary/Gulaga Igneous Complex, Australia. Sub-micrometre resolution focused ion beam scanning electron microscope (FIB-SEM) based time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) and 5 μm resolution LA-ICP-MS mapping show that trace elements are zoned in all reference materials, though 91500 exhibited the least zonation. We demonstrate that FIB-SEM-based ToF-SIMS can rapidly resolve variations in trace elements (e.g., U, Th, Sc, Y, Gd, Dy, Yb and Li) at sensitivities down to the μg g^-1 level with a spatial resolution of 195 nm for areas 100 × 85 μm to 959 × 828 μm. Zircon 91500 is recommended for future quantitative analyses provided that (1) the spatial distribution of elements is imaged before analysis of unknown samples and (2) it is used in conjunction with a doped glass as the primary reference material.     

锍镍试金技术制备含铂族元素硫化物微区分析标准样品的可行性

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)适合于直接分析硫化物矿物中痕量元素的含量及空间分布,但硫化物矿物的激光剥蚀特性与硅酸盐及氧化物不同,受到的干扰也更严重,且由于硫化物标准物质(尤其是含铂族元素、Au、Ag等贵金属元素标准物质)极度缺乏,限制了LA-ICP-MS技术在硫化物微区分析中的广泛应用。本文以贵金属标准样品GPT-9和矿石标准物质为原料合成锍镍试金扣,并封入真空管中重熔,利用背散射电子图像和LA-ICP-MS分析元素分布的均匀性,探讨真空重熔锍镍试金扣制备硫化物原位微区分析标准样品的可行性。背散射电子图像(BSE)显示真空重熔后锍镍试金扣由单相S、Ni化合物组成。LA-ICP-MS线扫描和点扫描分析表明,锍镍试金扣中S、Ni、Cr、Co、Cu、Pb、Sb、Cd、Bi等主量及微量元素分析精密度(RSD)均小于10%,均匀分布;在镍扣制备过程中Zn相对于Cu、Pb、Sb更难进入硫化物相;贵金属元素Au、Ag、Pt均一性较好,其余贵金属元素由于含量低、仪器波动及质谱干扰等影响因素造成分析数据的RSD相对较大,但可通过提高原料中贵金属元素含量、降低熔融样品淬火温度等方法进一步提高其均匀性。锍镍试金扣的组成元素对铂族元素分析的质谱干扰研究表明,重铂族元素(Os、Ir、Pt)和Au受到的干扰可忽略不计;轻铂族元素(Ru、Rh、Pd)受金属氩化物干扰较为严重,需进行干扰校正。研究认为,真空重熔技术可有效提高锍镍试金扣中各元素(包括贵金属)的均一性,达到硫化物原位微区分析标准样品的要求,利用真空重熔锍镍试金扣制备LA-ICP-MS原位微区痕量及贵金属硫化物分析标准样品具可行性。