硫酸型酸雨参与碳酸盐岩溶蚀的研究进展

碳酸盐岩的H2CO3溶蚀产生岩溶碳汇,占整个岩石风化碳汇的 94%。西南岩溶区硫酸型酸雨严重,硫酸型酸雨广泛参与碳酸盐岩的溶蚀。H2SO4参与的碳酸盐岩风化是一个大气CO2净释放过程,具有减汇作用巨大。另一方面,岩溶区石灰土壤和地下水具有较高的pH值及盐基饱和度,对H+有巨大的缓冲作用,大气酸沉降在碳酸盐岩地区可能并不会造成地下水的HCO3-和pH降低;相反,较高浓度的SO42-所产生的盐效应和SO2-4与各种阳离子形成的离子对会增大方解石、白云石溶解度,可增强H2CO3对碳酸盐的溶蚀,这可能会使岩溶作用产生更大的碳汇效应。因此,硫酸型酸雨参与碳酸盐岩风化的减汇效应不仅可能被高估,硫酸型酸雨还可能增强碳酸盐岩的H2CO3溶蚀,具有增加岩溶碳汇效应的作用。应结合石灰土壤对大气酸沉降的缓冲容量和阈值及大气酸沉降的H+与土壤中盐基离子的交换量,并综合考虑盐效应、离子对作用、同离子效应,客观评价硫酸型酸雨流经石灰土壤层后对碳酸盐岩溶蚀吸收大气/土壤CO2的影响      

北方不同植被下土壤岩石试片的溶蚀速率及碳汇分析——以山西汾阳地区为例

通过山西汾阳不同植被条件下的对比溶蚀实验,并结合土壤有机碳和无机碳含量测试分析及土壤水分含量和CO2浓度野外现场测试,揭示出北方半干旱条件下的溶蚀速率特征及其影响因素,结果表明:（1）不同植被条件下的土下试片溶蚀速率差异明显,林地的地面以下溶蚀速率最大,为0.551 1 mg/(cm2?a),分别是灌丛[0.258 5 mg/(cm2?a)]和草地[0.254 7 mg/(cm2?a)]的 2.13倍和2.16倍;表明随着植被的正向演替,碳酸盐岩溶蚀速率有增加的趋势。（2）试片溶蚀速率主要受土壤有机碳、无机碳、水分控制,受土壤CO2浓度影响小;其中土壤有机碳含量、土壤水分与试片溶蚀速率呈正相关,土壤无机碳含量与试片溶蚀速率呈负相关;高浓度的无机碳使部分试片经过溶蚀后重量不减反增,造成试片溶蚀速率偏低。（3）以林地、灌丛、草地条件下试片土下平均溶蚀速率计算出研究区岩溶碳汇强度为1.815 tCO2/(km2?a),与前人根据水化学径流法计算的结果[8.69 tCO2/(km2?a) ]相比偏小。这意味着由溶蚀试片法来计算我国岩溶碳汇量可能会比实际偏小。      

典型岩溶断陷盆地溶蚀速率对海拔高度和土地利用方式的响应

采用标准溶蚀试片法,研究典型岩溶断陷盆地内不同海拔高度区域(中山区、平坝区和河谷区)6种土地利用方式下(弃耕地、草地、灌木地、松树林地、柏树林地及其他林地)的试片溶蚀速率,并分析其影响因素.结果显示:土下0–60 cm的试片平均溶蚀速率按大小排列顺序为:松树林地((3.98±0.41)mg·cm–2·a–1)>草地((3.59±0.45)mg·cm–2·a–1)>弃耕地((3.16±0.42)mg·cm–2·a–1)>灌木林地((2.90±0.44)mg·cm–2·a–1)>其他林地((2.21±0.18)mg·cm–2·a–1)>柏树林地((2.16±0.28)mg·cm–2·a–1);从土下5 cm到土下60 cm,试片平均溶蚀速率逐渐增加;试片溶蚀速率随海拔升高呈增加趋势,与海拔呈极显著正相关(R=0.328,p<0.01).以6种土地利用的土下试片平均溶蚀速率计算得出研究区平均岩溶碳汇强度为12.80 tCO2·km–2·a–1,林地、耕地、草地下岩溶年碳汇量为11613.11 tCO2·a–1,约为珠江流域岩溶年碳汇量的0.38％.影响不同土地利用下试片溶蚀速率的主控因子各不相同;降水、土壤有机质为试片溶蚀速率随海拔高度变化的主控因子;土壤水分、土壤CO2为试片溶蚀速率随土壤深度变化的主控因子.该研究成果可为区域石漠化治理、生态修复工作和碳汇效应研究提供参考依据.     

桂林潮田河Ca2+、Mg2+与HCO3-关系模型及岩溶碳汇影响因素分析

尽管大气中CO2浓度不断增加,但全球碳源与碳汇相抵后还存在遗失碳汇(missing sink).一般认为遗失碳汇主要为地质碳汇.而碳酸盐岩的溶蚀作用可在短时间内产生大量的地质碳汇,与此同时,该过程也伴随着HCO3-、Ca2+、Mg2+等离子进入水中.由于水中的Ca2+、Mg2+比HCO3-稳定,故探讨Ca2+、Mg2+与HCO3-的关系,可以间接得到影响碳汇的各种主要因素.本文通过对岩溶区3种岩性5个监测点的Ca2+、Mg2+与HCO3-数据建立关系模型发现:(1)灰岩地区Ca2+可以与HCO3-建立良好的关系模型,相关性较好,而白云岩区Ca2+、Mg2+与HCO3-的相关关系比Ca2+与HCO3-的相关关系好;总之,在岩溶动力系统下,Ca2+、Mg2+全面考虑可更好指示碳汇的去向;(2)Ca2+、Mg2+与HCO3-的关系模型可以间接说明碳汇主要影响因子;由Ca2+、Mg2+与HCO3-的关系模型可得岩溶区地表明流段,水生生物的光合作用是碳汇主要影响因子,而地下河或泉水出口处,地质作用、CO2分压可能是碳汇的主要影响因子.得出碳汇主要影响因素,为潮田河流域碳汇研究区域划分以及准确计算地质碳汇提供依据与基础.     

岩溶作用及其碳汇强度计算的“入渗-平衡化学法”——兼论水化学径流法和溶蚀试片法

岩溶作用通过碳酸盐岩溶解时消耗大气或土壤CO2成为重要的碳汇过程。本文首先简要介绍了定量评价岩溶作用及其碳汇强度的水化学径流法和碳酸盐岩溶蚀试片法及其优缺点,即水化学径流法仅适用于边界清楚且为全排型的流域,而试片法仅适用于土壤中不含碳酸盐矿物的条件。继而推导出了岩溶作用及其碳汇强度计算的“入渗-平衡化学法”(或称“潜在最大溶蚀法”),该方法的优点在于只要知道了相关地区的基本气候资料,如温度、降水和蒸发蒸腾数据,即可计算出该地区的岩溶作用及其碳汇强度。      

半干旱区岩溶碳汇原位监测方法适宜性研究

选择正确的方法准确计算北方干旱半干旱岩溶区的岩溶碳汇量, 有助于提高我国岩溶碳汇效应估算精度和改进全球碳循环模型。利用水化学径流法和标准溶蚀试片法对山西马跑神泉域的岩溶碳汇量进行了计算, 结果表明, 标准溶蚀试片法计算出的流域碳汇量和碳汇强度为386.15 t/a和1.821 t/(km²·a), 水化学径流法的结果为2 084.08 t/a和9.83 t/(km²·a), 试片法计算结果仅为水化学径流法的1/5。试片溶蚀速率和土壤无机碳质量分数呈负相关关系, 进一步表明土壤无机碳质量分数高(是有机碳质量分数的2.85~5.06倍)是造成试片法计算结果偏小的主要原因:高含量的无机碳在半干旱气候条件下容易沉积, 从而使试片溶蚀速率偏小;流域边界清楚, 水化学和流量易于监测, 利用水化学径流法计算岩溶碳汇强度结果更为准确。因此, 在半干旱地区, 计算岩溶碳汇效应宜采用水化学径流法。     

混合岩溶流域碳酸盐岩溶蚀速率与岩溶碳汇——以漓江流域上游为例

碳酸盐岩矿物的化学风化速率要显著高于硅酸盐岩矿物,碳酸盐岩和硅酸盐岩混合流域中碳酸盐岩矿物风化对河流水化学的贡献占主导。为研究混合岩溶流域碳酸盐岩风化及岩溶碳汇特征,在漓江流域上游大溶江、小溶江、灵渠3个混合岩溶流域选取了24个点放置标准溶蚀试片并测试对应的土壤理化性质。基于雨季和全年试片溶蚀量和土壤理化特征,分析试片溶蚀量的主控因素及季节差异,定量评估大溶江、小溶江和灵渠流域岩溶碳汇强度。结果表明:空中试片溶蚀量主要受控于降雨,植被会部分遮挡降雨,使试片溶蚀量显著下降,而地表和土下碳酸盐岩溶蚀受降雨和水文过程共同控制;雨季碳酸盐岩溶蚀更快,空中试片溶蚀量主要受控于降雨,而地表和土下试片主要受控于土壤水分的变化;基于溶蚀试片法,大溶江、小溶江和灵渠流域岩溶碳汇强度分别为0.75、0.30和2.92 tC?km-2 ?yr-1。      

亚高山不同植被类型区的雨季岩溶溶蚀速率研究

关于岩溶溶蚀速率,前人在研究中肯定了岩溶区内CO2浓度的时空变化对溶蚀速率的驱动作用,然而不同的植被条件产生的土壤理化性质差异和变化对溶蚀速率的方向和强度也具有较大的影响.通过野外溶蚀标准试片法,测试得出重庆金佛山岩溶区碧潭泉和水房泉两泉域4种典型植被类型下的5个测试点的雨季绝对溶蚀量和平均面积溶蚀量.测试结果表明不同植被条件甚至同一植被类型下不同海拔下岩溶区石灰岩标准试片的溶蚀速率都存在较大差异,5个测试点溶蚀量由大到小依次为水房泉竹林地、水房泉林地、水房泉草地、碧潭泉林地、碧潭泉灌草丛.通过测试点的土壤基本理化性质分析得出以下结论:在研究区研究时间内的降雨量、温度差异的基础上,除了土壤CO2浓度,土壤有机质也是控制金佛山两泉域岩溶速率的主要因素之一.     

重庆中梁山碳酸盐岩溶蚀速率对季节的响应研究

在重庆市中梁山岩溶槽谷,选取林地、园地、耕地和菜地4种不同土地利用类型,通过野外下三叠统嘉陵江组白云质灰岩石试片的溶蚀试验分析不同土地利用方式下溶蚀速率对季节的响应关系。结果表明:不同土地利用方式将造成土壤性质发生不同的变化,进而对岩石的溶蚀速率产生明显的影响。但无论是从夏半年还是从全年来看,试片的溶蚀速率的大小变化均表现为:林地>菜地>耕地>园地。夏半年在全年的试片溶蚀作用过程中贡献较大,其绝对溶蚀量占全年比例都大于50%;除林地、菜地和园地土下50cm试片外,其余试片的夏半年溶蚀速率都大于全年溶蚀速率。究其原因,主要是由于夏半年气温高,降水量大,使土壤中CO2和水分等增加,从而有利于岩溶作用的进行      

酸雨溶蚀碳酸盐岩的源汇效应分析——以广西典型岩溶区为例

选取广西的桂林、柳州、河池、百色、玉林、南宁、钦州7个酸雨监测点进行了为期一年（2014年5月至2015年5月）的监测,结合各站点溶蚀试片和降雨降雨量、降雨时间、pH值和电导率等,分析了试片溶蚀量的主要影响因素及酸雨的源汇效应。结果表明,试片溶蚀量与累计降雨时间,即溶蚀作用发生的时间关系密切。单场酸雨对碳酸盐岩的溶蚀过程可分为两个阶段,即:前期强酸溶蚀碳酸盐岩,释放CO2,为碳源;后期碳酸溶蚀碳酸盐岩,吸收大气CO2,为碳汇。而就整年而言,碳汇过程占绝对优势,酸雨减汇量仅占总溶蚀量的0.27%～3.52%,平均为1.96%,但酸雨减汇比例随酸雨pH值的降低而呈指数增加。酸雨对岩溶碳汇有着显著影响,在岩溶碳汇的研究中不应忽视。      

我国南方岩溶区和北方黄土区的大气CO2效应

我国南方岩溶区与北方黄土区都是巨大的碳库。碳酸盐的溶蚀及再结晶是两个碳库与大气ＣＯ２交换的重要过程;碳的区域平衡是评价化学风化消耗或逸散ＣＯ２的基础,岩溶区与黄土区在地球化学风化的环境背景。溶蚀过程,产物运移和归宿等差异很大。黄土区化学风化消耗大气ＣＯ２通量较岩溶区小。目前评价两类地区土壤与大气ＣＯ２的源汇关系尚不成熟,需要定量认识土壤ＣＯ２与下伏碳酸盐岩溶蚀或与下伏黄土次生碳酸盐化作用。岩溶区湖     

基于碳酸盐岩风化的碳源分析及土壤的影响作用机制

在CO2 - H2O- 岩石系统中由于碳酸盐岩的可溶性,使其回收土壤/大气CO2 的通量比硅酸盐岩更大。通过大陆河流湖泊HCO-3 来源和海洋碳来源两种计算方式得出,碳酸盐岩溶解回收大气CO2 的量是其它岩类的3倍以上。与同纬度地带性土壤相比,岩溶地区土壤通过促进土下碳酸盐岩的溶解与固碳作用对大气CO2 产生更为强烈的汇效应: 土壤的覆盖使土下碳酸盐岩的溶蚀速率平均提高4.35倍,从而加快了对土壤/大气CO2 的回收速率;富钙的土壤地球化学背景使石灰土富含胡敏酸钙,胡敏酸在土壤中的存留时间长达780～ 3 000年,是其它类型土壤有机质如富里酸的4～ 5倍,稳定的胡敏酸钙使土壤有机碳稳定性增加、周转周期延长而得以累积,固碳作用将减少土壤CO2 向大气的排放。石灰土的平均有机质含量比同纬度红壤、黄壤分别提高了44%、33% ,固碳作用十分明显。      

贵州织金洞洞穴CO2的来源及其空间分布特征

为探索喀斯特高原峡谷地区高位旱洞内CO2来源及其空间分布特征,于2015年1月至2015年7月按月实施定位监测,对贵州织金洞洞穴CO2浓度和洞穴水、土壤CO2浓度和土壤水以及大气降水、山顶泉水进行监测。结果表明:（1）织金洞上覆土壤CO2浓度是大气CO2浓度的11~17倍,是洞穴CO2的4~7倍。织金洞洞内CO2的来源,横向上主要来自于气流的交换、游客的呼吸作用;垂直方向上主要来自于洞穴上方延伸入基岩中植物根系的呼吸作用,洞穴上覆基岩溶隙、溶管中进入洞穴内的大气CO2,地下河水脱气以及洞穴滴水碳酸钙的沉积释放的CO2。（2）织金洞为多进口洞,CO2浓度插值空间分布呈现两端低中间高的空间分布特征,同时在1 200×10-6~1 400×10-6高值区范围内出现800×10-6~1 000×10-6低值区特征。整体上,洞穴CO2随着进、出洞口两端海拔向洞内升高而呈上升趋势,在洞穴中部灵霄殿达到最大值。（3）洞内水和洞外土壤水均为HCO3--Ca2+型水,大气降水、山顶泉水为SO42--Ca2+型水。在垂直迁移过程中,大气降水-山顶泉水-土壤水-洞穴水不同部位水中各化学成分（硬度、Ca2+/Mg2+、HCO3-/SO42-、PCO2、SIc）各不相同。      

The Impact of Human Activities on CO2 Intake by Carbonate Weathering: A Case Study of Conglin Karst Ridge-trough at Fuling Town,Chongqing, China

The chemical weathering can consume atmosphere/soil CO2. Human activities such as pollution, fertilization and acid precipitation have exerted a large impact on CO2 intake by carbonate weathering. Thus, based on the analysis on chemical component change of the karst groundwater in the karst ridge watershed of Conglin Village, Fuling District of Chongqing City, the influence of human activities such as fertilization, sewage discharges from mustard tuber processing, breeding industry and acid rain precipitation on carbonate weathering and CO2 intake in 1980, 2003 and 2006 was studied. The results showed that CO2 intake by carbonate rock declined with year. Because H+ derived from acid sewage discharge, fertilization and acid precipitation reacted with carbonate rock when mustard tuber production and swine breeding were developed fleetly after 2000 as well as the burning amount of high-sulfur coal augmented persistently, which led to the increase of (Ca2++Mg2+)/HCO3-. The difference on charge between Ca2++Mg2+ and HCO3- was balanced by NO3-+SO42-. The control on pollution and acid rain, especially the pre-neutralization of acid waste water, would rejuvenate the atmospheric CO2 intake strength of carbonate weathering besides the protection of water and soil environment     

珠江流域碳酸盐岩与硅酸盐岩风化对大气CO_2汇的效应

对珠江流域11个测站的河水1个水文年4次取样进行水化学和同位素测试分析,揭示无论是碳酸盐岩区还是硅酸盐岩区,岩石风化均使河流的离子成分以HCO3-、Ca2+、Mg2+为主,碳酸盐岩风化溶蚀速率和由碳酸盐岩风化溶蚀引起的大气CO2消耗量分别为27.60 mm/ka和540.21x103mol/(km2·a-1),是硅酸盐岩风化速率和由硅酸盐岩风化引起的大气CO2消耗量的10.8倍和6.7倍,说明碳酸盐岩风化是流域碳汇过程及效应的主体。由于有利的水热条件和高的碳酸盐岩面积比例,珠江流域平均岩石风化速率和由岩石风化作用引起的大气CO2消耗量分别为30.15mm/ka和620.36×103mol/(km2·a-1),为全球60条河流平均值的2.6倍。     

碳酸酐酶对碳酸盐岩溶解的催化作用及其在大气CO2沉降中的意义

CO2向H^ 和HCO3^－的转换是一相对慢速过程。因此，其动力学可能决定碳酸盐岩的溶解速率。在灰岩和白云岩的溶解实验中，使用了自然界普遍存在的碳酸酐酶（CA）来催化这一CO2转换反应，结果发现，对灰岩而言，加入CA后，其溶解速率在高CO2分层时可增加10倍，而对白云岩，其溶解速率增加主要在低CO2分压时，可达3倍左右。这一发现表明，化学风化（包括碳酸盐岩溶解和硅酸盐风化）作用在大气CO2沉降和全球碳循环里的所谓丢失的汇中的重要性需要重新评价。毫无疑问，已往的研究由于未认识到CA在风化中的催化作用，因此低估了风化作用的速率，同时也低估了风化作用对大气CO2沉降的贡献。另一方面，也表明了研究自然界不同水体中CA分布及其活度和CA在自然界风化作用中的作用的必要性。     

Silicate and carbonate mineral weathering in soil profiles developed on Pleistocene glacial drift (Michigan, USA): Mass balances based on soil water geochemistry

Geochemistry of soil, soil water, and soil gas was characterized in representative soil profiles of three Michigan watersheds. Because of differences in source regions, parent materials in the Upper Peninsula of Michigan (the Tahquamenon watershed) contain only silicates, while those in the Lower Peninsula (the Cheboygan and the Huron watersheds) have significant mixtures of silicate and carbonate minerals. These differences in soil mineralogy and climate conditions permit us to examine controls on carbonate and silicate mineral weathering rates and to better define the importance of silicate versus carbonate dissolution in the early stage of soil-water cation acquisition.Soil waters of the Tahquamenon watershed are the most dilute; solutes reflect amphibole and plagioclase dissolution along with significant contributions from atmospheric precipitation sources. Soil waters in the Cheboygan and the Huron watersheds begin their evolution as relatively dilute solutions dominated by silicate weathering in shallow carbonate-free soil horizons. Here, silicate dissolution is rapid and reaction rates dominantly are controlled by mineral abundances. In the deeper soil horizons, silicate dissolution slows down and soil-water chemistry is dominated by calcite and dolomite weathering, where solutions reach equilibrium with carbonate minerals within the soil profile. Thus, carbonate weathering intensities are dominantly controlled by annual precipitation, temperature and soil pCO₂. Results of a conceptual model support these field observations, implying that dolomite and calcite are dissolving at a similar rate, and further dissolution of more soluble dolomite after calcite equilibrium produces higher dissolved inorganic carbon concentrations and a Mg²⁺/Ca²⁺ ratio of 0.4.Mass balance calculations show that overall, silicate minerals and atmospheric inputs generally contribute <10% of Ca²⁺ and Mg²⁺ in natural waters. Dolomite dissolution appears to be a major process, rivaling calcite dissolution as a control on divalent cation and inorganic carbon contents of soil waters. Furthermore, the fraction of Mg²⁺ derived from silicate mineral weathering is much smaller than most of the values previously estimated from riverine chemistry.     

四川九寨沟景区钙华起源初探

九寨沟风景区以绝美的景色闻名于世。钙华作为其独特景观的重要构成要素,有着重要的观赏价值和研究价值。为了弄清九寨沟钙华的起源,特别是CO2的来源,对九寨沟主要水体的水化学和碳氢氧同位素以及现代钙华的碳同位素进行了取样分析。结果发现:(1)九寨沟水体来源于大气降水的补给;(2)水体中碳酸氢根离子和钙离子浓度较低,主要来源于土壤CO2对碳酸盐岩的溶解;(3)根据碳的来源分类,九寨沟钙华应为大气成因类钙华(或表生钙华);(4)九寨沟珍珠滩钙华与碳酸氢根间较大的碳同位素分馏表明,此处生长的藻类对钙华的形成可能有重要作用。      

Impact of animal manure addition on the weathering of agricultural lime in acidic soils: The agent of carbonate weathering

Fertilization and aglime (agricultural lime) application, as important agricultural activities in acid soil, exert an influence on the fluxes of carbon both between and within ecosystems. Animal manure added to soil can elevate the soil CO2 and release organic acid due to microbial decomposition of the high organic matter content of animal manure. Additionally, the elevated CO2 can accelerate carbonate weathering in alkaline soil, such as lime soil. However, in acidic soil, it is unclear whether the chemical weathering of additive aglime can be quickened by the elevated CO2 due to animal manure addition. Thus, to ascertain the impact of animal manure addition on aglime weathering in acidic soil and to understand the weathering agent of aglime or underlying carbonate in the acidic soil profile, we established two contrasting profiles (control profile and manurial profile) in a cabbage-corn or capsicum-corn rotation in a field experiment site located in the HuaXi district of Guiyang, China, and buried carbonate rock tablets at different depths of soil profiles to calculate the dissolution rate of carbonate rock by monitoring the weights of the tablets. The results indicated that soil CO2 increased due to animal manure addition, but the rate of dissolution of the carbonate rock tablets was reduced, which was attributed to the increase in the pH in acidic soil after animal manure addition because the relationship between the dissolution rate of carbonate rock and soil pH indicated that the weathering rate of carbonate rock was controlled by pH and not by CO2 in acidic soil. Thus, the contribution of H+ ions (mainly exchangeable acid) in acid soil as a weathering agent to the weathering of underlying carbonate (and/or aglime) may lead to the overestimation of the CO2 consumption through chemical weathering at the regional/global scale using hydro-chemical methods.