硫酸型酸雨参与碳酸盐岩溶蚀的研究进展

碳酸盐岩的H2CO3溶蚀产生岩溶碳汇,占整个岩石风化碳汇的 94%。西南岩溶区硫酸型酸雨严重,硫酸型酸雨广泛参与碳酸盐岩的溶蚀。H2SO4参与的碳酸盐岩风化是一个大气CO2净释放过程,具有减汇作用巨大。另一方面,岩溶区石灰土壤和地下水具有较高的pH值及盐基饱和度,对H+有巨大的缓冲作用,大气酸沉降在碳酸盐岩地区可能并不会造成地下水的HCO3-和pH降低;相反,较高浓度的SO42-所产生的盐效应和SO2-4与各种阳离子形成的离子对会增大方解石、白云石溶解度,可增强H2CO3对碳酸盐的溶蚀,这可能会使岩溶作用产生更大的碳汇效应。因此,硫酸型酸雨参与碳酸盐岩风化的减汇效应不仅可能被高估,硫酸型酸雨还可能增强碳酸盐岩的H2CO3溶蚀,具有增加岩溶碳汇效应的作用。应结合石灰土壤对大气酸沉降的缓冲容量和阈值及大气酸沉降的H+与土壤中盐基离子的交换量,并综合考虑盐效应、离子对作用、同离子效应,客观评价硫酸型酸雨流经石灰土壤层后对碳酸盐岩溶蚀吸收大气/土壤CO2的影响      

混合岩溶流域碳酸盐岩溶蚀速率与岩溶碳汇——以漓江流域上游为例

碳酸盐岩矿物的化学风化速率要显著高于硅酸盐岩矿物,碳酸盐岩和硅酸盐岩混合流域中碳酸盐岩矿物风化对河流水化学的贡献占主导。为研究混合岩溶流域碳酸盐岩风化及岩溶碳汇特征,在漓江流域上游大溶江、小溶江、灵渠3个混合岩溶流域选取了24个点放置标准溶蚀试片并测试对应的土壤理化性质。基于雨季和全年试片溶蚀量和土壤理化特征,分析试片溶蚀量的主控因素及季节差异,定量评估大溶江、小溶江和灵渠流域岩溶碳汇强度。结果表明:空中试片溶蚀量主要受控于降雨,植被会部分遮挡降雨,使试片溶蚀量显著下降,而地表和土下碳酸盐岩溶蚀受降雨和水文过程共同控制;雨季碳酸盐岩溶蚀更快,空中试片溶蚀量主要受控于降雨,而地表和土下试片主要受控于土壤水分的变化;基于溶蚀试片法,大溶江、小溶江和灵渠流域岩溶碳汇强度分别为0.75、0.30和2.92 tC?km-2 ?yr-1。      

桂林岩溶区石灰土壤对酸雨缓冲作用的观测及其对岩溶碳汇的指示意义

近期越来越多的研究显示硫酸、硝酸等外源酸会参与碳酸盐岩溶蚀, 但酸雨在碳酸盐岩溶蚀中的作用与碳循环的关系并不明确, 严重制约了我国岩溶碳汇效应的准确评估。本研究选择在酸雨强度大、频率高、岩溶发育典型的桂林丫吉岩溶泉野外科研实验场开展研究, 对不同地貌部位土壤和丰水期(4月)、平水期(9月)降雨后土壤水进行分层取样测试。结果显示: 土壤的pH范围为5.55~7.81, 平均值为6.76±0.61, 变异系数为9.11%, 土壤水的pH范围为6.69~7.89, 平均值为7.21±0.31, 变异系数为4.43%, 两者均接近中性和中性以上, 并呈现出随深度增加而不断增大的趋势性变化规律, 土壤pH主要受土壤有机质分解产酸的控制, 土壤水pH主要受石灰土富钙偏碱的地球化学背景影响, 酸雨对两者的影响较小。土壤阳离子交换量范围为302~ 423 mmol(+)/kg, 位于酸沉降不敏感区的土壤范围内, 土壤对酸雨来源的H+具有较好的缓冲能力。土壤水中碱性离子(Ca2++Mg2+)所占比例范围为23.66%~25.0%, 平均值为24.25%±0.33%, 变异系数为1.36%, 含量稳定; 酸性离子(SO2– 4+NO– 3)所占比例范围为2.47%~18.94%, 平均值为7.69%±5.09%, 变异系数为66.28%, 随着深度增加, 土壤水中酸性离子浓度逐渐降低; 土壤pH值呈碱性, 可以认为, 酸雨成分并没有穿透土壤层进入岩溶含水层, 没有产生减碳汇效应。前期的研究由于没有考虑石灰土壤层对酸雨的缓冲作用, 高估了酸雨的减汇效应。     

农业活动对岩溶作用碳汇的影响:以重庆青木关地下河流域为例

以受农业活动影响强烈的重庆青木关地下河流域为研究对象,利用CTDP300多参数水质自动记录仪、WGZ-1型光电数字水位计、HOBO小型气象站在线自动监测电导率、水位以及降雨等数据,并获取流域耕地面积数据,于2010年分月采集地下水样,分析常规水化学和地下水溶解无机碳δ13C,初步探讨流域农业活动对岩溶作用过程和碳汇的影响,发现农业活动对岩溶作用过程产生明显的影响,进而影响到岩溶地质碳汇。地下水水化学以及地下水δ13CDIC值证实了流域地下水DIC是碳酸、硝酸和硫酸共同溶蚀碳酸盐岩的产物;每月碳酸溶蚀碳酸盐岩产生DIC占地下水中总DIC的比例在55.53%～81.25%之间,雨季(62.98%)普遍低于旱季(74.86%);碳酸溶蚀碳酸盐岩产生的DIC的量为14.67×106mol/a,其中岩溶作用产生的净CO2汇量为7.335×106mol/a,而硝酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩产生的DIC总量为7.48×106mol/a,约占地下水中总DIC的33.8%,单位面积耕地上硝酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩产生DIC的强度为1.89×106mol/(km2.a)。人类活动引入的硝酸和硫酸参与碳酸盐岩的溶解并改变了区域碳循环。     

岩溶作用及其碳汇强度计算的“入渗-平衡化学法”——兼论水化学径流法和溶蚀试片法

岩溶作用通过碳酸盐岩溶解时消耗大气或土壤CO2成为重要的碳汇过程。本文首先简要介绍了定量评价岩溶作用及其碳汇强度的水化学径流法和碳酸盐岩溶蚀试片法及其优缺点,即水化学径流法仅适用于边界清楚且为全排型的流域,而试片法仅适用于土壤中不含碳酸盐矿物的条件。继而推导出了岩溶作用及其碳汇强度计算的“入渗-平衡化学法”(或称“潜在最大溶蚀法”),该方法的优点在于只要知道了相关地区的基本气候资料,如温度、降水和蒸发蒸腾数据,即可计算出该地区的岩溶作用及其碳汇强度。      

重庆南山老龙洞地下河流域岩溶地下水DIC和δ13CDIC及其流域碳汇变化特征

以重庆南山老龙洞岩溶地下河流域为例,通过分析地下河水DIC变化特征与来源,估算了流域岩溶碳汇通量,并探讨了自然条件和人类活动对岩溶碳汇的影响。研究结果表明,老龙洞地下河的水化学类型为Ca-HCO3-SO4型,显示其形成过程中受碳酸盐岩碳酸溶蚀和硫酸溶蚀共同控制。地下河水DIC浓度为3.1~6.3mmol/L,其中夏季因受降雨稀释作用影响DIC较冬季的低;地下河水δ13CDIC值介于-3.8‰~-13.1‰之间,且夏季比冬季偏高约2‰。根据地下河水DIC浓度和流域径流量计算出流域岩溶净碳汇通量均值约为167.31×103mol/(km2?a)。降雨条件下,流域岩溶碳汇通量随流域径流量的迅速增加而增加。另外,流域碳酸盐岩溶蚀还受到人类活动产生的硫酸型酸雨影响,使得地下水δ13CDIC值相对偏高,它在一定程度上减少了流域碳汇通量。      

岩溶作用碳汇强度计算的溶蚀试片法和水化学径流法比较——以陈旗岩溶泉域为例

溶蚀试片法和水化学径流法是计算岩溶作用碳汇强度的两种重要方法,利用这两种方法对贵州普定陈旗岩溶泉系统的岩溶作用碳汇强度分别进行了计算,结果发现:通过溶蚀试片法估算出的岩溶作用碳汇强度仅为水化学径流法估算值的1/6左右,这主要是因为陈旗岩溶泉域内埋放溶蚀试片处的上覆土体中含有石灰岩角砾和土骨架中存在少量原生与次生碳酸盐矿物,这些碳酸盐的先期溶蚀大大降低了下部试片的溶蚀量。可见,溶蚀试片法具有一定的局限性,即在该方法应用之前,必须对试片上覆土体的碳酸盐矿物含量进行分析,以评价该方法的适宜性。     

岩溶作用碳汇强度计算的溶蚀试片法和水化学径流法比较——以陈旗岩溶泉域为例

溶蚀试片法和水化学径流法是计算岩溶作用碳汇强度的两种重要方法,利用这两种方法对贵州普定陈旗岩溶泉系统的岩溶作用碳汇强度分别进行了计算,结果发现:通过溶蚀试片法估算出的岩溶作用碳汇强度仅为水化学径流法估算值的1/6左右,这主要是因为陈旗岩溶泉域内埋放溶蚀试片处的上覆土体中含有石灰岩角砾和土骨架中存在少量原生与次生碳酸盐矿物,这些碳酸盐的先期溶蚀大大降低了下部试片的溶蚀量。可见,溶蚀试片法具有一定的局限性,即在该方法应用之前,必须对试片上覆土体的碳酸盐矿物含量进行分析,以评价该方法的适宜性。     

岩溶系统中土壤氮肥施用对岩溶碳汇的影响

有资料显示陆地碳酸盐岩风化消耗大气CO2的碳通量与世界森林碳汇通量量级相当。但农业地区过量施用氮肥形成的硝酸对碳酸盐岩的溶解会减弱岩溶碳汇效应,其量可达到7%~38%,而适量施用氮肥在增加农作物产量的同时,能降低土壤C/N比,增加土壤微生物活性,促进有机物料分解,从而提高土壤CO2浓度,提高土下碳酸盐岩的溶解速率。因此,要从两方面分析岩溶系统中土壤氮肥施用对岩溶碳汇效应的影响。同时,岩溶区碳酸盐岩风化形成的土壤具有较高的pH值及盐基饱和度,对H+有较强的缓冲作用,可能是导致自然条件下,河流中溶解无机碳(DIC)与水体中钙、镁等离子并不守恒的原因之一,因此,运用端元法可能过高估算了硝酸对碳酸盐岩的溶解量。岩溶区土壤环境中硝化作用产生的硝酸到底多少能对碳酸盐岩产生溶蚀,并影响到岩溶碳汇效应还有待研究。应结合土壤本身的特性及河流生物地球化学过程,综合研究不同施氮水平、土壤硝化产酸及其影响下的土下碳酸盐岩溶解及碳汇效应过程,客观评价岩溶区土壤氮肥施用对岩溶碳汇的影响,并寻求适宜氮肥施用量及促进岩溶碳循环,提高岩溶碳汇效应的技术方法。      

施用农肥对岩溶溶蚀作用的影响及其生态环境意义

土壤下伏碳酸盐岩溶蚀作用研究对岩溶区成土作用及大气中CO_2影响意义重大.施肥改变了土壤的生物地球化学场,进而会影响岩溶区的岩溶动力学过程及碳循环.本文在贵州贵阳碳酸盐岩土壤剖面不同深度,埋设白云石、石灰石试片,进行了野外溶蚀试验,观测了试片溶蚀量、土壤CO_2、土壤pH及其他如土壤含水量、土壤矿物与化学成分、土壤水化学成分等影响凶素.结果表明:(1)施用农家肥降低了碳酸盐岩的溶蚀速率:石灰石的溶蚀速率降低了10.48%～53.90%.平均25.51%;白云石的溶蚀速率降低了25.0%～65.69%,平均39.45%.同样条件下土壤中石灰石溶蚀量比白云石大.(2)施用农家肥降低了当地的碳酸盐岩成土速度,降低了35.77%～37.27%.(3)施肥土壤更利于CO_2的产生:施肥剖面土壤中CO_2浓度比空白剖面CO_2浓度高22.52%～198.87%,平均高93.94%;施肥剖面地面CO_2通量比空白剖面地面CO_通量高67.64%.(4)施用农家肥减少了土壤对大气CO_2的沉降量,在贵州贵阳地区,减少的大气CO_2沉降量为25.50%～39.45%;间接地对岩溶水CO_2汇的作用产生了抵消作用,在贵州贵阳地区,抵消作用为59.41%～62.73%.     

酸雨对桂林枯水期岩溶地下水δ13CDIC及碳汇效应的影响

定量评价硫酸对岩溶碳汇效应的影响有助于提高岩石风化碳汇通量估算精度, 对当前全球气候变化研究意义重大.选取受酸雨影响的桂林岩溶区为研究对象, 在枯水期对研究区14个岩溶大泉和15条地下河水化学成分和碳同位素进行了测试分析, 结果表明: 岩溶大泉和地下河中阳离子以Mg2+和Ca2+为主, 阴离子以HCO₃-为主, 分别占阳离子和阴离子组成的90%以上, SO₄2-含量较低, 其含量范围为0.004~0.213mmol/L; 所占阴离子组成比例为0.12%~6.11%;δ13C_DIC、[Ca2++Mg2+]/[HCO₃-]更偏向于碳酸溶解端元, 离硫酸溶解端元距离远, 证实硫酸参与碳酸盐岩的溶解对地下水无机碳(dissolved inorganic carbon, 简称DIC)及δ13C_DIC的影响有限; 与Sr2+/Ca2+值一样, δ13C_DIC主要受径流条件控制, 其大小可以反映地下水径流条件的强弱.利用化学计量关系计算出由硫酸溶蚀碳酸盐岩的平均比例为22.64%, 产生的DIC(HCO₃-_H2SO4)占总DIC的平均比例为13.04%, 碳酸产生的DIC(HCO₃-_H2CO3)占地下水总DIC的比例为86.96%, 其中来源于土壤大气中的HCO₃-比例为43.48%.因此, 扣除硫酸对地下水中DIC的贡献后, 岩溶碳汇效应将减少13.04%.      

碳酸酐酶胞外酶影响下的岩溶湖泊微藻碳汇研究

以岩溶湖泊——红枫湖的微藻为研究对象,通过添加两种标记稳定碳同位素组成的无机碳进行室内模拟岩溶环境条件;并通过添加不同浓度的乙酰唑胺（AZ）,来模拟岩溶湖泊中碳酸酐酶胞外酶活性差异的各类微藻。重点监测微藻蛋白质含量及其稳定碳同位素组成变化等指标,计算其对不同来源无机碳的吸收利用份额,并结合微藻的生物量生长指标,最终计算出碳酸酐酶胞外酶活性差异的各种微藻的碳汇能力。结果显示:在岩溶湖泊的自然水体中,碳酸酐酶胞外酶活性强的微藻碳汇能力是缺乏碳酸酐酶胞外酶的微藻碳汇能力的5倍。碳酸酐酶胞外酶对微藻光合碳汇能力的影响显著。      

Effect of Farmyard Manure Application on Dissolution of Carbonate Rocks and Its Eco-environmental Impact

A much improved understanding of how farmyard manure application may affect carbonate rock dissolution is needed in order to predict possible feedbacks between the rock carbon cycle and the global climate system. Two carbonate mineral rock tablets; dolomite and limestone were buried at six depths between 0 and 110 cm in a soil typical of the subtropical karst area in Guiyang City, Guizhou Province. The extent of tablet dissolution, soil CO2, soil pH, soil water content, soil mineral and chemical composition, and chemical composition of soil water were tested in order to assess the degree of dissolution under manure application over the course of one year. The results show that manure addition decreases the dissolution rate of carbonate rocks; limestone and dolomite by between 11.7%-116.9% and 25.0%-65.69% respectively, with the dissolution rate of limestone consistently exceeding that of dolomite under the same conditions. Our data indicates that the rate of pedogenesis of the dolomite and limestone rocks is decreased as much as 35.77% and 59.41% respectively, as a result of manure application. Moreover, the results suggest that manure application accelerated the generation of soil CO2, with soil CO2 concentration increasing on average by 93.94%, and the CO2 flux increasing by 67.64% compared with the control profile. Finally, the data also indicates that manure decreases CO2 uptake by dissolution of carbonate rocks by 25.50%-39.45% on a Guiyang city scale. The counteraction of the CO2 sink contributed by karst water due to farmyard manure utilization in general karst area (both dolomite and limestone) however was 59.41%-62.72%, indicating the application of manure successfully reduces both dissolution and CO2 release to the atmosphere.

     

模拟酸雨条件下石灰土—碳酸盐岩体系的碳汇效应

为揭示不同酸度降雨对石灰土—碳酸盐岩体系内岩溶碳汇效应的影响,以贵阳市花溪区历史降水量为参照,选取贵阳市青岩镇纯灰岩发育土壤与贵阳市花溪水库三叠纪大冶组纯灰岩为样本进行淋溶试验。测定了6个月时长内不同酸度降水﹑不同土壤深度下模拟石灰土—碳酸盐岩体系降水淋出液的HCO3-﹑DOC含量和土壤呼吸速率,研究了模拟酸雨对石灰土-石灰岩体系碳汇的影响。结果表明:（1）在土壤深度10～50 cm匀质状态的样本中,随着土壤厚度的增加,淋出液中HCO3-含量逐渐增大﹑DOC含量逐渐减小﹑土壤呼吸速率逐渐增大,显示出土壤厚度对石灰土—碳酸盐岩体系的碳汇效应有着明显的影响;(2)在pH=3.5~6.8的范围内,降水酸度的增强可以抑制岩溶作用与有机碳的溶解,并降低岩溶碳汇效应;（3）在日降水量90～230 mm范围内,随着降水量的增大碳汇效应也会随之增强。      

硫酸和硝酸对桂林毛村碳酸盐岩溶蚀的室内模拟

硫酸和硝酸对碳酸盐岩的溶蚀会减少岩溶碳汇量,但其定量关系有待进一步研究。文章根据野外水体中SO42-、NO3-浓度,在室内封闭条件下分别设计了碳酸（0.033 mol?L-1）、硫酸和硝酸（0.1~1.7 mmol?L-1）（CSN酸）及硫酸、硝酸（0.1~1.7 mmol?L-1）（SN酸）对碳酸盐岩的溶蚀实验,实验历时144 h。结果表明:CSN酸中泥晶灰岩和白云岩的溶蚀速率均大于SN酸的。CSN酸中,泥晶灰岩溶蚀速率总体均高于白云岩,平均值分别为1.34 mg?（cm2?d）-1和1.21 mg?（cm2?d）-1。而在SN酸中,二者溶蚀速率差别不大,平均值分别为0.92 mg·（cm2?d）-1和0.93 mg·（cm2?d）-1;HCO3-浓度与溶蚀速率结果对应,泥晶灰岩和白云岩在CSN酸溶蚀液中HCO3-平均值分别为1.43 mmol?L-1和1.33 mmol?L-1,而在SN酸中泥晶灰岩的HCO3-低于白云岩,平均值分别为0.33 mmol?L-1和0.39 mmol?L-1。CSN酸中HCO3-浓度随酸浓度的增大而减小,而SN酸中其浓度随酸浓度的增大而增大。当SO42-、NO3-浓度为0.1~0.3 mmol?L-1时,碳酸对白云岩的溶蚀作用占75.89%~58.64%,对泥晶灰岩的溶蚀作用占80.21%~59.06%,当SO42-、NO3-浓度大于0.44 mmol?L-1时,其溶蚀作用小于50%。当SO42-、NO3-浓度为0.0~0.2 mmol?L-1时,野外实测数据与模拟数据基本吻合;当浓度>0.2 mmol?L-1时,野外实测碳酸对碳酸盐岩的溶蚀比例高于模拟实验。研究结果进一步说明了硝酸和硫酸对碳酸盐岩溶蚀作用的显著影响,可为其他酸对岩溶碳汇影响提供参考。      

基于碳酸盐岩风化的碳源分析及土壤的影响作用机制

在CO2 - H2O- 岩石系统中由于碳酸盐岩的可溶性,使其回收土壤/大气CO2 的通量比硅酸盐岩更大。通过大陆河流湖泊HCO-3 来源和海洋碳来源两种计算方式得出,碳酸盐岩溶解回收大气CO2 的量是其它岩类的3倍以上。与同纬度地带性土壤相比,岩溶地区土壤通过促进土下碳酸盐岩的溶解与固碳作用对大气CO2 产生更为强烈的汇效应: 土壤的覆盖使土下碳酸盐岩的溶蚀速率平均提高4.35倍,从而加快了对土壤/大气CO2 的回收速率;富钙的土壤地球化学背景使石灰土富含胡敏酸钙,胡敏酸在土壤中的存留时间长达780～ 3 000年,是其它类型土壤有机质如富里酸的4～ 5倍,稳定的胡敏酸钙使土壤有机碳稳定性增加、周转周期延长而得以累积,固碳作用将减少土壤CO2 向大气的排放。石灰土的平均有机质含量比同纬度红壤、黄壤分别提高了44%、33% ,固碳作用十分明显。