生态地球化学土壤样品元素形态分析方法研究

对生态地球化学土壤样品,采用振荡提取法提取样品中离子交换态(包括水溶态)、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机质结合态(包括部分硫化物);采用等离子体发射光谱法测定其中Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn,原子荧光光谱法测定As、Hg、Sb、Se。方法的质量参数满足生态地球化学土壤样品评价形态分析的需要。     

超声与振荡提取沉积物中松散结合态磷的比较

用超声技术提取沉积物样品中松散结合态磷,并与振荡提取结果进行比较。结果表明,超声提取结果与振荡提取结果大致相当。超声提取耗时短,操作简单易行,测试结果精密度为3.8%(RSD,n=7),可以替代振荡方法提取沉积物中的松散结合态磷。     

元素活动态提取条件和分析方法的应用研究

元素活动态分析作为深穿透地球化学的新方法,得到了广泛的应用。实验对水提取态、黏土吸附态、有机结合态和铁锰氧化物结合态四种元素活动态的提取条件进行了系统研究,分别考察了提取时间、液固比、离心转速、提取液放置时间对提取效果的影响,确定了元素活动态的最佳提取条件:提取时间为24h,液固比为10:1,离心转速4000rpm;提取液采用新型的高分辨率等离子体质谱法(HR-ICP-MS)测定,该仪器具有强大的动态线性范围(10-12~1012)和高灵敏度,使可同时测定的元素拓展至50余种,可以大大提高工作效率。对HR-ICPMS的主要工作条件:辅助气流量、样品气流量和采样深度等利用响应面法进行了优化。本法将传统的过滤法改为离心法,避免了滤纸或穿滤引入的误差;将新型的高分辨率等离子体质谱法(HR-ICP-MS)应用到提取液的测定,提升了多元素同时分析能力,大大提高工作效率,同时也降低了该方法的检出限,改善了测定结果的精密度。依据实验结果,建立了HR-ICP-MS对四种元素活动态的分析方法,分别得到了四种活动态中各元素的方法检出限和方法精密度,水提取态、黏土吸附态、有机结合态和铁锰氧化物结合态中各元素的精密度范围依次为3.4%~38.1%、3.78%~35.7%、2.41%~35.9%、2.26%~32.5%;通过顺序提取,将四个相态中提取到的元素量和残渣中残留进行加和,得到50个元素的加和结果,验证了该方法的准确度(RE)为-29%^-1.3%,满足当前元素活动态的分析测试需求。     

电感耦合等离子体质谱法测定砂岩型铀矿样品中分步提取的铀

本文研究地质样品中铀形态的分析方法及应用技术,以进一步说明铀形态分析在地球化学找矿中的重要作用。该方法参考Tessier流程,将样品中的铀分为可交换离子态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物及有机物结合态和结晶态,分别提取,提取溶液用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪进行测量。设计的形态提取配方具有良好的可选择性和可重复性,经过国家标准物质、国际形态标准物质和人工模拟样品验证,证明形态提取试剂配方适合所定义的形态分析。通过对实际样品(总量铀为635μg/g)验证表明,碳酸盐结合态铀提取结果的可重复性最好(RSD为2.6%),其次为硫化物及有机物结合态铀(RSD为4.0%)、结晶态铀(RSD为6.0%)和铁锰氧化物结合态铀(RSD为6.1%),可交换离子态铀提取结果的可重复性最差(RSD为26%)。碳酸盐结合态铀与结晶态铀之比,可以用于反映地下铀矿的存在概率。     

金活动态提取ICP-MS法测定王家坪金矿床深穿透地球化学样品中的金

金属活动态测量方法是寻找隐伏矿的有效手段之一，但在方法应用过程中发现不同地球化学景观条件下金元素的有效活动态类型不尽相同，并且提取过程中固液比、温度、时间等条件会对活动态提取数据产生较大影响。为了探讨金元素活动态选择性提取及方法在秦岭地区的指示效果等问题，本文利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析技术对秦岭地区王家坪金矿床金元素活动态提取的不同实验条件及不同粒级样品进行对比研究，确定了针对金元素水提取态、黏土吸附态、有机结合态和铁锰氧化物结合态的最佳提取条件为：固液比1：5，提取时间24h，提取温度35℃，采样粒级为-80目。金元素四个相态的方法检出限分别为：水提取态0.03ng/g，黏土吸附态0.03ng/g，有机结合态0.04ng/g，铁锰氧化物结合态0.05ng/g，精密度（RSD）为7.25%～9.02%。该方法应用于王家坪金矿床23线，经分析金元素各形态平均含量为：水提取态0.19×10^-9，黏土吸附态0.30×10^-9，有机结合态11.16×10^-9，铁锰氧化物结合态0.20×10^-9，其中有机结合态为矿区土壤中金元素赋存的主要活动相态，金的有机结合态异常与隐伏金矿体位置一致。     

AB-DTPA通用提取剂法测定土壤地球化学样品元素有效性的可行性研究

在多目标地球化学调查基础上进行的生态地球化学评价工作已陆续在各省展开,这项工作需要首先解决的问题是大批量土壤样品、多元素指标有效态的分析测试。常规的元素有效态分析方法针对性强,但操作繁琐,并且目前仅有个别重金属元素有国家标准的有效态分析方法,因此需要选择一种可以对不同类型土壤、不同元素指标通用的有效态提取剂。在已有研究工作基础上,为了进一步探讨用AB-DTPA提取量替代常规分析方法测定结果的可行性,对不同酸碱性土壤进行了试验研究,结果证明以AB-DTPA提取的元素有效量结果重现性好,且与标准方法分析结果之间以及与农作物籽实含量之间都有很好的相关性(除As),初步说明用AB-DTPA作为不同类型土壤的多元素有效态通用提取剂,可以满足多目标地球化学调查和生态地球化学评价研究的需要。     

北京城区土壤中Hg、Pb、Cd、Cu及Zn化学形态及环境效应

为弄清北京城区土壤中Hg、Pb、Cd、Cu及Zn五种重金属元素的化学形态分布特征,系统采集了126件城区表层土壤样品,采用连续提取法对重金属元素各化学形态含量进行了测定。结果表明:土壤中土壤中Hg、Pb、Cd、Cu、Zn含量差异显著。Hg元素以残渣态和强有机结合态为主,Cd元素离子交换态、碳酸盐结合态、残渣态、铁锰氧化物结合态含量较高,Pb、Cu、Zn元素以残渣态、铁锰氧化物结合态为主。Hg元素的有效态含量最低(不足1%),现情况下不会对环境造成污染;Cd元素的有效态含量最高(40%),生物有效性和潜在生态危害性较大,运用植物修复技术对其治理为经济有效的方法;Pb、Cu、Zn有效态含量较低(约10%),生物有效性和潜在生态危害性均有限。各元素形态与全量之间相关程度虽有差别,但基本呈正相关关系。     

深穿透地球化学样品中铜活动态提取条件研究与初步应用

深穿透地球化学是通过提取地表土壤中深部隐伏矿发出的元素直接信息的找矿方法,元素活动态提取是应用最广的方法之一。但地表土壤中元素活动态含量信息微弱,活动态提取、元素分析的过程复杂,分析误差容易掩盖有效信息。目前的研究对提取过程条件缺乏有效的控制,方法标准化程度不高。本文研究了深穿透地球化学样品中活动态铜的提取条件,包括提取固液比、提取时间、提取液pH、固液分离方法、提取温度等,对提取过程进行优化,采用电感耦合等离子体质谱法测定铜的含量,方法检出限为0.03μg/g,精密度(RSD)为4.95%～7.39%。方法操作简单,精密度较好,应用于河南某隐伏铜多金属矿的探测,通过分析矿床的铜总量和活动态铜的含量,发现在矿床土壤中探测到了较为明显的与深部矿体成矿元素的活动态异常,探测结果所圈定的异常与实际矿(化)体相符。     

承德市富硒土壤区镉的地球化学特征及生态风险评价

硒是人体必需的生命元素,开发富硒农产品是提升人体硒摄入的安全有效途径,富硒土地资源是开发富硒农产品的基础。然而,近年来全国开展的多目标地球化学调查发现,富硒土壤中重金属元素镉通常较高,不利于富硒土地开发利用,因此,研究富硒土壤区镉的地球化学特征和生态风险状况对于富硒土地开发具有重要的指导意义。文章对承德市富硒土壤区表层土壤中主要的重金属元素镉的地球化学特征及生态风险进行评价,旨在为承德市富硒土地开发利用提供科学依据。采用“七步提取法”研究了表层土壤镉的形态特征。同时,配套分析了苹果、玉米样品中的重金属元素镉的含量,以了解其生物有效性。结果显示:承德市富硒土壤区表层土壤镉在全区均较富集,在新积土和中性粗骨土、水田中显著富集。研究区圈定了4处镉轻度污染土壤,均在表层土壤镉的高值区。表层土壤镉形态平均含量大小顺序为:水溶态 < 离子交换态 < 强有机结合态 < 腐殖酸结合态 < 铁锰氧化物结合态 < 碳酸盐结合态 < 残渣态,生态风险相对较低。表层土壤镉未对苹果和玉米样品产生影响,苹果和玉米中镉均不超标。承德市富硒土壤区表层土壤镉的生态风险较低,暂不影响承德市富硒土地开发利用。     

超声提取-固相萃取小柱净化-气相色谱法测定土壤中14种有机氯农药

对土壤中14种有机氯农药的超声提取技术和磺化、固相萃取小柱两种净化方法进行系统研究。结果表明,超声提取节省提取时间,提高分析效率;磺化法和固相萃取小柱法都有净化作用,但磺化法使样品中的艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂全部损失;固相萃取小柱净化当丙酮-正己烷淋洗液体积比为1∶9、淋洗液收集8 mL时回收率>90%,干扰最小。方法检出限为0.63~2.59μg/kg,精密度(RSD,n=7)为1.17%~14.66%,基体加标平均回收率为82.78%~106.94%。方法用于生态地球化学调查评价批量土壤样品的实际分析,检测结果满足评价工作需要。     

Rapid Determination of Polar Herbicides in Soil Samples Using Accelerated Ultrasonic Extraction (AUE) in Combination with Dispersion and In-situ Derivatization

An effective novel ultrasonic extraction procedure coupled with gas chromatography and negative chemical ionization mass spectroscopy has been developed for quantitative recovery of polar herbicides in soil. This rapid one-step sample preparation methodology was named accelerated ultrasonic extraction (AUE), and is based on elevated temperatures, increased power and dispersing intimate contact. Simultaneously, in-situ derivatization was achieved by the addition of derivatization reagent, chelating agent and dispersing agent. The extraction efficiency was enhanced by the multiple applied force and elevated ultrasonic temperature. The in-situ derivatization efficiency was enhanced considerably by the use of ultrasonic energy. Dozens of samples can be extracted simultaneously with this method. The sensitivity was improved because of the remarkable reduced background noise achieved using GC-MS in negative chemical ionization (NCI) mode. The amount of reagent and various ultrasonic parameters, such as ultrasonic energy, ultrasonic time and ultrasonic temperature, were optimized. The reproducibility of replicate soil extraction determination of 9 herbicides in different matrix samples and at different concentrations (n=7) was in the range of 4.9-12.6% of the relative standard deviation. The obtained LOD values ranged between 0.02-0.37 g/kg for all herbicides. Here, we present an improved ultrasonic extraction procedure, which we have termed AUE, can serve as a rigorous high efficiency preparation methodology for polar organic contaminants and can be applied to solid sample pre-treatment extensively     

固体模拟样品中多环芳烃有机污染物提取方法研究

对有机污染物分析的样品前处理技术——超临界萃取、微波萃取、超声提取和索氏提取进行了对比研究。结合气相色谱质谱测定技术比较了4种方法对模拟样品中16种多环芳烃化合物的提取效果。探讨了温度、改进剂对超临界萃取的影响，无改进剂的纯C02流体对16种多环芳烃的低沸点化合物萃取回收率可达80％，对高沸点化合物应在加入改进剂的基础上提高萃取温度。与超临界萃取相比，微波萃取在对高沸点化合物的萃取上具有优势。     

Use of ultrasonic treatment for extraction of humic acid with inorganic reagents from soil

The use of ultrasonic vibrations (1 hr) on the extraction of humic acids (HA) from a brown soil has been compared with the extraction by mechanical stirring (24 hr) with two extractants: 0.5 N and 0.1 M Na₄P₂O₇, followed by extraction with 0.5 N NaOH. In the pyrophosphate extraction, ultrasonic and mechanical treatments produced the same yield of HA. Further extraction with NaOH and mechanical stirring gave higher yields.The elemental composition of HA changed remarkably with both ultrasonic and mechanical systems. The HA extracted with ultrasonic treatment showed a higher ash content and a lower content of COOH and phenolic OH groups. These HA's showed higher optical density at 260 and 450 nm when pyrophosphate-extracted, and lower optical density when NaOH-extracted. Moreover the ultrasonic-treated HA in both extractants showed a lower E₄₀₀/E₆₀₀ ratio.Infrared examination confirmed the difference in chemical characteristics of extracted HA. The HA distribution in the different classes of nominal molecular weights by Sephadex gel filtration was influenced by both ultrasonic and mechanical systems, specially for molecular weights between 5000 and 150,000. It has been noted that the differences due to both systems are less marked than those caused by ssing different extractants.     

不同抽提方法比较黄土-古土壤类脂物中正构烷烃的分布特征

通过对陕西洛南刘湾剖面黄土-古土壤类脂物正构烷烃组分进行超声波和加速溶剂萃取方法比较发现:在增加振荡频率(100 Hz)的条件下,对3个相同质量的同一表土样品分别超声提取1、2、3遍和采用有机溶剂浸泡过夜在较低振荡频率(60 Hz)条件下超声抽提3遍获取的正构烷烃组分分布相同,相对丰度差异较小;刘湾剖面7个古土壤样品超声波溶剂萃取获得的正构烷烃组分相对丰度较低,且随深度增加,呈现逐渐降低的趋势;超声波溶剂萃取的两个样品碳优势指数(CPI)分别为5.4和4.6,碳同位素值分别为-31.80‰和-30.52‰;加速溶剂萃取的相同样品CPI值分别为5.3和4.3,碳同位素值分别为-31.46‰和-30.56‰。两种方法萃取的土壤正构烷烃组分分布相同;但加速溶剂萃取的正构烷烃相对丰度是超声波溶剂萃取的0.9~1.5倍。结果表明超声波溶剂萃取的次数和强度不会对其抽提效率产生明显影响;对于年代较老、有机质含量较低的刘湾剖面古土壤样品,超声波溶剂萃取的效率较低;两种处理方法获得的类脂物正构烷烃组分分布和碳同位素值没有差别,但是超声波溶剂萃取的效率明显低于加速溶剂萃取的效率。因此,对于年代较老、含量较低的地质样品,采用加速溶剂萃取方法更有助于获得充分的样品量并进行可靠的气相色谱-燃烧-同位素比值分析;对于现代样品和含量较高的地质样品,采用设备相对便宜、操作简单、易于实现的超声波溶剂萃取方法即可。     

超声波萃取-高效液相色谱法测定土壤中邻苯二甲酸酯

邻苯二甲酸酯类(PAEs)是环境激素类物质中的一类化合物。文章对土壤中6种被美国EPA列入"优先监测污染物名单"的PAEs类物质邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、二乙酯(DEP)、二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、二辛酯(DOP)、丁基苄基酯(BBP)邻苯二甲酸酯经超声波萃取、柱层析净化后,采用高效液相色谱法测定。对影响加标回收率的实验条件如萃取溶剂比例、萃取时间和萃取溶剂的选择等进行优化。方法回收率为94.1%～108.2%,相对标准偏差(RSD,n=7)为0.70%～2.42%,方法检出限为0.003～0.009μg/g。建立的方法样品前处理简单、快速,溶剂用量少,液相色谱法分析6种PAEs类物质仅用10 min,适用于大批量土壤样品中PAEs类物质的测定。     

生油岩中有机质加速溶剂萃取和索氏萃取方法对比

文章报道通过与传统的索氏萃取方法的对比,对于加速溶剂萃取(ASE 200)技术用于烃源岩可溶有机质萃取的实验方法研究结果。利用东北地区的1个泥岩样品,探讨了分散度、温度、压力对加速溶剂萃取技术的影响,确定最优化的萃取条件参数:分散度为8∶3、温度110℃、萃取压力10.3 MPa。进行方法的重现性实验,萃取结果具有很好的精密度,相对标准偏差(RSD,n=10)为2.6%。回收率达到了90%以上。采用吐哈盆地的东深1井的1个油页岩样品,从抽提的有机质、饱和烃和芳香烃组分的量上对加速溶剂萃取与传统索氏萃取进行了方法比较。采用6个样品进一步对饱和烃和芳香烃中的生物标志物进行了对比,加速溶剂萃取的烷烃、萜类、甾烷、芳烃等系列化合物的相对丰度、色谱-质谱特征、有机地化参数指标结果均与经典的索氏萃取的结果相一致。实验结果表明,加速溶剂萃取技术可有效地应用于烃源岩的有机地球化学分析测试及样品前处理。     

加速溶剂萃取提取土壤中正构烷烃的方法研究

建立了加速溶剂萃取技术提取-柱色谱分离-气相色谱分析土壤样品中正构烷烃的方法。优化了压力、温度、静态时间、循环次数等参数。随着温度、静态时间、循环次数和压力的增加,正构烷烃短碳链、长碳链和总正构烷烃的量逐渐增加。加速溶剂萃取提取土壤中正构烷烃的条件是:萃取温度150℃,萃取压力10.3 MPa,循环2次,静态提取时间10 min。加速溶剂萃取-柱色谱分离-气相色谱法测定土壤中正构烷烃的方法精密度(RSD)为8%~23%。加速溶剂萃取法提取总正构烷烃量、短碳链正构烷烃量显著高于索氏抽提法的提取量。     

常压微波技术萃取土壤中有机氯农药

利用常压微波萃取技术提取土壤样品，经佛罗里硅土柱净化后用气相色谱检测（电子捕获检测器）其中13种有机氯农药。试验了丙酮／正己烷混合溶液的提取条件，考察了提取时间、提取温度和提取功率对提取效率的影响，并与索氏提取及超声波提取进行比较。在优化的萃取条件下，常压微波萃取20min重复测定的平均回收率为84．26％-105．2％，相对标准偏差（RSD，n=5）为0．52％-18．6％。方法的检出限为0．033—0．853ng／g。