高压相变晶体化学:Ⅰ.高压下SiO_2物相氧硅离子的半径变化和迁移行为

高压下随着压力增加,氧化物及硅酸盐矿物中的阳离子会发生从配位数低的多面体向配位数高的多面体迁移的现象,这种迁移是由于阴阳离子半径的比值发生改变引起的。对SiO2在高压下形成的各种多形的氧和硅的离子半径进行计算,发现氧离子半径是随压力增加及相变的发生而逐渐缩小,但硅离子半径随压力增加及相变的发生而有明显的增大。这种现象可能是在高压下离子化合物逐渐向金属相化合物转变引起的。     

高压相变晶体化学与西藏罗布莎矿物群研究新成果

<正>1高压相变晶体化学高压下压力增加时,氧化物和硅酸盐矿物中的阳离子会从配位数低的多面体向配位数高的多面体迁移。这种迁移是由于阴阳离子半径的比值发生改变引起的。     

方钠石的原位高压X射线研究

在室温下使用金刚石对顶砧（DAC）高压装置和同步辐射光源，对架状硅酸盐矿物方钠石进行了原位高压X射线衍射实验，最高压力达到17．4GPa。在研究的压力范围内观察到在3GPa左右方钠石发生了一次相变，且压力大于6．3GPa时，d222出现异常增大。对方钠石在高压下相变以及d222增大的原因进行了分析，认为方钠石结构中存在着充填大阳离子的多面体笼和孔道，高压下这些笼和孔道容易扭曲变形，从而造成结构的改变。     

白钨矿的原位高压X射线衍射研究

使用金刚石对顶砧高压装置(DAC)和同步辐射光源,对天然白钨矿进行了原位高压能量色散X射线衍射(EDXD)研究,实验最高压力为16.0 GPa.在实验压力范围内观察到了一次白钨矿结构→钨锰铁矿结构的可逆相变:压力小于5.3 GPa时为白钨矿结构(I4_1/a),在5.3～12.3 GPa压力区间内为白钨矿结构与钨锰铁矿结构(P2/c)并存,大于12.3 GPa时完全相变为钨锰铁矿结构.从键长、配位数和配位多面体角度对白钨矿→钨锰铁矿结构的相变机制进行了解释.     

钙钛矿-锶钛矿-钠镧钛矿体系化合物晶体化学的研究概况

钙钛矿—锶钛矿—钠镧钛矿三元系是钙钛矿族矿物的典型代表。常温常压下CaTiO3为Pbnm结构，但随温度增高可分别相变为I4／mcm和Pm3m结构；SrTiO3的稳定结构是Pm3m14／mcm相；Na／2Ln1／2TiO3的结构则随Ln代表的元素种类不同而有所差异。三个端员组分在压力下的结构变化均没有明确的结论。在三个二元系中，只有CaTiO3—SrTiO3体系研究较深入，并已给出了T-X相图。本从样品的合成实验及高温和高压原位测量等方面展望钙钛矿型化合物的晶体化学研究及其意义。     

钛粒硅镁石:冷俯冲带蛇纹岩超高压变质的特征变质矿物

蛇纹岩矿物组合简单,主要组成矿物蛇纹石的温压稳定范围很大,这导致确定蛇纹岩的变质温压条件存在困难。本文通过实验岩石学模拟的方法,确定了钛粒硅镁石是蛇纹岩经历超高压变质的特征变质矿物。根据实验观察,压力达到3.0~3.5 GPa条件下,600~700℃范围内均存在钛粒硅镁石的生成反应,说明钛粒硅镁石在压力大于3.0~3.5 GPa条件下才能稳定;温度高于750℃,钛粒硅镁石开始减少直至消失。至于钛粒硅镁石的压力上限,由于实验条件所限,本次实验并未得出。钛斜硅镁石先于钛粒硅镁石出现,晚于钛粒硅镁石消失,稳定的温压范围更大。对实验样品观察发现,普遍存在钛粒硅镁石、钛斜硅镁石和橄榄石互为核边、互相交生的现象,这些实验现象与自然界中观察到的现象一致。低温高压条件下,由于这3类矿物结构的相似性,钛斜硅镁石与橄榄石通常出现互为核边的现象;随着温度升高,钛斜硅镁石以斑块或者片晶出现在橄榄石中,直至最终分解消失。钛粒硅镁石的出现与否取决于温压条件：低温低压条件下,钛粒硅镁石不稳定,发生分解产生钛斜硅镁石,出现钛斜硅镁石包裹钛粒硅镁石的现象;低温高压条件下,钛粒硅镁石稳定生长,出现钛粒硅镁石发育于钛斜硅镁石边部的现象;高温条件下,钛粒硅镁石不稳定,以片晶形式存在于橄榄石或钛斜硅镁石中。研究表明,钛粒硅镁石稳定于低温高压条件,确定其为冷俯冲带蛇纹岩超高压变质的标志。同时详细的岩相学显示了钛硅镁石矿物在高压变质过程中的行为,从而为俯冲带超基性岩变质研究提供理论依据。     

从随州陨石研究探讨地幔的高压矿物组成

随州陨石母体在30 Ma前遭遇一次其他星体的撞击后,矿物发生了冲击变质作用,产生了几条宽度仅为0.02～0.09 mm的冲击熔脉.我们在随州陨石熔脉内和熔脉边部先后发现了多种冲击成因的高压相矿物,如粗粒的、由固态相变形成的林伍德石、低钙辉石的镁铁榴石相、钛铁矿相和钙钛矿玻璃相、NaAlSi3O8-锰钡矿相、涂氏磷钙石和铬铁矿的两种后尖晶石高压多形—CaFe2O4结构相和CaTi2O4结构相（其中后三种为首次发现的高压相新矿物）,以及细粒的、在高压下从硅酸盐熔体结晶的镁铁榴石-镁铝榴石固溶体、镁方铁矿和林伍德石微晶集合体.此外,在陨石主体中还见有斜长石的高压熔体相—熔长石.熔长石和多种高压相矿物的存在,限定了随州陨石主体所受压力、温度分别为20 GPa和1100℃,熔脉内则高达23～25 GPa和2000～2300℃.上述撞击产生的压力与地球内部地幔转换带下部到下地幔顶部的压力相当.大量天然产出的高压相矿物在随州陨石中的发现,对了解深部地幔的矿物组成和元素地球化学行为具有重要理论意义.     

透视石的原位高压单晶X射线衍射研究

采用同步辐射光源和金刚石对顶砧(DAC)技术,对透视石进行了室温下的原位高压单晶X射线衍射研究。实验的最高压力为11.7 GPa,在实验压力范围内,未观察到透视石发生相变。随着压力的升高,晶胞体积逐步被压缩,体积压缩率符合三阶Birch-Murnaghan状态方程,拟合获得体模量K0为114.6(5.3)GPa。压力低于9.3 GPa时,c轴的压缩率大于a轴;在9.3~11.7 GPa压力范围内,限制于透视石结构中的水分子在高压下会阻碍硅氧四面体六元环沿c轴方向的扭曲变形,导致c轴的抗压性增强,最终a轴与c轴的被压缩程度趋于一致。通过分析多种含水环状硅酸盐矿物的高压行为,发现高压下结构中水的存在形式对含水环状硅酸盐矿物的弹性性质有重要的影响。     

地幔过渡带和下地幔组成与深部热源研究进展

受时空不可及性的制约,地质学家在探究地球深部物质组成方面仍显得很被动,尤其是在探究地幔物质组成方面显得更加艰难.目前,科学家们探测地幔物质主要依靠地球物理学和实验矿物学、岩石学方法相结合的手段来进行.结果表明,地幔过渡带主要的矿物组成有瓦士利石、林伍德石、超硅石榴子石以及少量的CaSiO3.下地幔主要矿物组成有钙钛矿(Pv)、后钙钛矿(PPv)和镁方铁矿(Mw).在讨论过渡带和下地幔物质组成的基础上,归纳总结了地球内部热源的三种来源,分别是放射性元素的衰变热和初始熔融硅酸盐地球长期冷却放出的热、核幔边界在地磁场和高电导率物质的作用下产生的热以及来自地核的热.这些结论对研究地球深部动力学和热力学过程有重要意义.     

钛闪石的高压结构及其地质意义

利用同步辐射EDXD方法和DAc高压技术对采于新疆天山碱性玄武岩地幔捕虏体中的钛闪石进行了原位高压(达25．4GPa)结构研究：在室温下，随着压力的增加，钛闪石的轴长a、b、c被逐渐压缩；当压力为18、9GPa时，钛闪石可能由于“脱水”而导致结构发生相变，此相变应属于可逆的二级相变。结合钛闪石的地质产状，我们认为，钛闪石在上地幔一定深度范围内可以保持稳定，是上地幔中重要的含水矿物相之一，其被携带到地表是一个非常快速的过程，本文的结果对某些含钛矿物的高压行为研究提供了一定的参考。     

高压下多硅白云母的拉曼光谱学研究

在金刚石压腔中，通过原位拉曼光谱研究了多硅白云母在常温高压下的稳定性。实验获得了多硅白云母从常压到20GPa的拉曼光谱数据，研究了多硅白云母的266、708和3618cm^-1叫谱峰与压力的相关性。研究发现，多硅白云母的708cm^-1叫谱峰随压力增加有规律地向高频方向偏移，与压力的增加呈明显的正相关性，即y（拉曼位移，cm^-1）=0．5238x（压力，GPa）＋712．31，相关系数R^2=0．9656，并且该谱峰在压力4．7GPa时消失，这可能与多硅白云母中的Si、Al替代有关。羟基3618cm^-1谱峰则随压力增加向低频方向移动，谱峰的降低与压力的增加呈明显的线性关系变化（y=-0．3402X＋3617．8，R^2=0．9662），并且强度随着压力的增加也在逐渐减弱，在压力达18GPa时开始消失，推测该压力可能为多硅白云母在常温下脱羟基的极限压力。     

钇铝石榴石晶体高压相变研究

采用金刚石压砧高压设备,对立方结构掺钕钇铝榴石多晶进行高温高压相变研究。实验分同时加温加压、独立加压、独立加温三类。对压力温度作用后相变产物进行了 X 射线衍射研究,对相变前后样品的配位数、晶体结构、晶胞参数、体积、密度进行了对比。     

膨胀蛭石的性质及其应用前景

蛭石是一种复杂的铁、镁含水硅铝酸盐类矿物,呈薄片状结构,由两层层状的硅氧骨架,通过氢氧镁石层或氢氧铝石层结合而形成双层硅氧四面体,"双层"之间有水分子层.高温加热时"双层"间的水分变为蒸汽产生压力,使"双层"分离、膨胀[1].蛭石在150℃以下时,水蒸气由层间自由排出,但由于其压力不足,蛭石难以膨胀.温度高于150℃,特别是在850～1000 ℃时,因硅酸盐层间基距减小,水蒸气排出受限,层间水蒸气压力增高,从而导致蛭石剧烈膨胀.     

静水压力和单轴压力对后钙钛矿MgSiO3中地震波速的影响

后钙钛矿MgSiO3对于重新认识地球的基本结构和成分具有重大意义.采用基于密度泛函理论的第一性原理计算对后钙钛矿MgSiO3在静水压力和单轴压力下的弹性性质和地震波速特征进行了研究.首先通过总能比较和力学稳定性判据验证了后钙钛矿MgSiO3在高压下的稳定性,并且计算得到的晶格常数与前人结果符合很好.计算表明在高压下(D层),后钙钛矿具有比钙钛矿大的体变模量、剪切模量及密度,并且具有大的地震波速,这与地震观测D层中地震波速的不连续性一致.在静水压力作用下,计算结果显示压缩波各向异性基本保持不变,而剪切波各向异性增强.有单轴应力作用时,后钙钛矿地震波各向异性差异非常明显,当压力作用在a轴或c轴上时,能够得到比对应静水压力下后钙钛矿更强的各向异性,而恰好相反的是,压缩b轴时,各向异性有减小的趋势.本研究能为解释地幔底部地震波不连续性和横向差异提供一定的参考.     

十字石的原位高压X射线衍射研究

利用原位高压同步辐射能量色散X射线衍射技术,在室温下对采自新疆阿尔泰地区冲乎尔递增变质带的天然十字石进行高压晶体结构测定,测量的压力范围为0.0001~3.9GPa,共11组有效数据。实验表明,在实验压力范围内,随着压力的增加晶胞参数β值逐渐增大,表明了十字石的结构对称性随压力增加而有所降低;同时,在1.5~2.7GPa压力范围内,十字石的晶体结构也发生了改变。     

钙钛矿（ABX3）型结构畸变的几何描述及其应用

本文讨论了钙钛矿型 (ABX3型 )化合物的容忍因子 (tolerance factor)、八面体扭转 (octahedraltilting)和体积参数 (global param eterization method,缩写为 GPM)等几何参数与钙钛矿型结构及其畸变结构之间的关系 ,并在此基础上对钙钛矿 Yb Ni O3的晶体结构以及钙钛矿 Mg Si O3和 Sc Al O3在压力下的结构变化分别进行了理论预测。预测结果与实验结果基本一致     

钙钛矿型结构亚硝酸盐和氰化物的分子体积

绝大部分的亚硝酸盐和氰化物属于钙钛矿型结构,但有部分化合物为“反”钙钛矿型结构,充填空洞A位的阳离子的拓扑体积为0。阴离子团NO₂^-和CN^-的拓扑体积都近乎常数,分别为41.73ų和40.03ų,标准方差σ_n-1=1.516和σ_n-1=1.25。由此,进一步证明了原来的一套离子拓扑体积数值的普适性。“反”钙钛矿型结构中A位阳离子的平均半径r_A>1.00Å时,三价阳离子会产生扩容效应,其扩容系数大约是其本身拓扑体积的2倍;正钙钛矿型结构中,当A位是由半径较大的Cs⁺充填时,Cs⁺也会产生扩容效应,其扩容系数约为24ų。氰化物中结晶水分子的拓扑体积近乎常数,为24ų或0。     

分散元素的取样工作方法

各种分散元素能聚积成为有工业价值者,主要是呈类质同象混入物或机械混合物存在于这种金属矿物中.这些类质同象的形成或浓集有以下几个主要因素:1.元素化合物具有相同的化学结构;2.晶格类型一致;3.基本晶胞大小的近似.即取决于元素离子本身的性质(键型、离子半径、电荷、配位数、极化、晶格能等),其中尤其以键型、离子半径及外层电子数,决定了一系列化合物晶体的化学性质,同时,温度、压力、离子浓度、氧化还原等外部因素也起着重要的作用,特别是温度的影响最大.这些因素对不同的类质同象型影响也不同,某种分散元素在各     

交代实验形成的硅镁石族矿物特征和物理化学条件

本文概括了1939—1988年以来硅镁石族矿物研究的进展;叙述了以橄辉岩和结晶石灰岩或黑云母石英片岩和白云质大理(或白云)岩作试料,在450—700℃和(500—1400)×105Pa的温度和压力下的近中性卤素化合物水溶液中,交代作用出现的硅镁石族矿物的特征:探讨了它们形成时的物质组分及其活度,反应溶液及其pH值,氧化还原环境,压力和温度等物理化学条件;并用拓朴学的原理剖释了硅镁石族矿物和其最密切共生的矿物——镁橄榄石、水镁石和叶蛇纹石依赖于的变化和它们之间的内在联系;揭示了硅镁石族矿物形成的机理。     

钙钛矿族矿物的晶体化学分类和地球化学演化

钙钛矿族矿物是硅不饱和岩石 (如金伯利岩、黄长岩、似长岩、辉闪苦橄岩、单斜辉石岩和碳酸盐岩等 )中普遍存在的副矿物。它们的一般化学式为ABX3 ,其中A代表Na ,Ca ,Sr等 ,B代表Ti,Nb ,Fe3 +,Th等 ,X代表O ,F。钙钛矿结构是理想的等轴钙钛矿结构发生畸变而衍生出的正交和四方结构。自然界中产出的钙钛矿族矿物的化学成分可以用 7端员化合物来表示(即“钙钛矿空间”) ,但大部分落在斜方钠铌矿钠铈钛矿锶钛矿钙钛矿四元体系内 ,并明显受地质或热力学条件的控制。钙钛矿族矿物的一般成分演化趋势为 :狭义的钙钛矿→钠铈钛矿→铈铌钙钛矿→钙铌、铌钙和铌钠铈钛矿→ (等轴或斜方 )钠铌矿。此外 ,钙钛矿族矿物是碱性岩中主要的稀土载体矿物之一 ,它们表现出强烈的轻稀土富集。虽然在许多岩浆组合中钙钛矿是液相线上的稳定相 ,但在亚固相再平衡过程、交代作用和次生蚀变作用中 ,会被其它含钛矿物(如榍石、锐钛矿等 )所交代 ,形成特殊的组合结构