金属稳定同位素示踪地球增氧事件

早期贫氧地球如何演化至现今富氧地球是理解地球宜居性形成与演化的关键,但重建地质历史时期地球大气与海洋氧含量仍是地球科学领域的重大挑战.金属稳定同位素的高精度测试分析为示踪地球大气与海洋氧化历史提供了新的研究手段.以Mo、U、Tl、Cr四种氧化还原敏感金属稳定同位素体系为例,详细介绍了氧化还原敏感金属稳定同位素地球化学行为及分馏机理.在此基础上,系统回顾了金属稳定同位素在研究产氧光合作用的起源、大氧化事件（Great Oxidation Event,GOE）、中元古代大气和海洋氧化还原状态、新元古代氧化事件（NOE）等重大科学问题中的研究进展.金属稳定同位素在重建地球表层圈层氧化过程具有广阔的应用前景,对认识地球宜居性的演化历史以及探索其未来发展趋势具有深远意义.      

重大地质转折期的碳、硫循环与环境演变

碳、硫在表层储库和地质储库以不同的形式相互转换,在这个过程中都伴随着一定的同位素分馏。碳同位素的分馏主要受到光合作用以及海水溶解无机碳与大气CO2交换的控制,而硫同位素的分馏则主要受控于硫酸盐细菌还原作用。表层储库碳、硫同位素的组成通过地质作用被很好地保存在地质储库中,因此通过对地质储库中碳、硫同位素的分析和研究,可以很好地了解地球各圈层相互作用的规律,重塑地质历史特别是重大关键转折时期的演化过程。同时文中借助一些碳、硫同位素应用实例,进一步加深理解影响碳、硫同位素组成和变化的原因,以提高对不同时期全球环境变化的认知程度。     

U同位素分馏行为及其在环境地球科学中的应用研究进展

近年来,研究铀(U)及其同位素有关的地球化学指标在地球环境科学领域发挥着越来越重要的作用。为加快我国U同位素发展和应用,本文系统回顾了近20年来U及其同位素的地球化学行为、U同位素分析测试技术、U循环与地表U同位素组成、U同位素分馏机理以及U同位素在环境科学领域的应用进展与技术壁垒。综述表明：U作为氧化还原敏感元素,在自然和人为活动中,U同位素存在显著分馏现象。U同位素已初步成功应用于示踪现代陆地表生环境系统中U的分布、迁移和扩散行为,重建地质历史时期环境与生命协同演化过程等地球环境科学领域。但总体而言,国内外U同位素研究工作仍处于起步阶段,多数局限于定性分析,在应用中也存在一些问题亟待解决,例如：特殊价态的U同位素仍无法测量,这制约了进一步对氧化还原过程中U同位素分馏机理的认识;地下水U污染处理手段缺失,表生沉积物的U同位素测试数据缺乏系统性和区域性,大气定量源计算解析模型还未完全建立;碳酸盐岩成岩过程中的U同位分馏机理尚不清楚,其分馏校正因子难以确定;黑色页岩包含海水和沉积物混杂的化学信号,难以准确扣除局部无效分馏信号;对非重大地质事件时期的关注较少导致无法恢复地球完整的氧化还原历...     

地球科学中铁同位素研究进展

21世纪初,铁同位素的高精度分析因多道等离子体质谱仪的引入成为可能。铁在自然界中具有高丰度、多价态和生物可利用性,其同位素地球化学受到广泛关注,并取得巨大的进展。本文综述了铁同位素研究的进展和在地球科学中的应用。这些进展包括：(1)查明了各类陨石的铁同位素组成,并制约了太阳系及早期行星演化过程;(2)调查了地球主要储库的铁同位素组成;(3)积累了大量高、低温常见体系中两相间的铁同位素分馏系数;(4)初步探明了岩浆过程(如部分熔融、地幔交代和岩浆分异等)中的铁同位素分馏行为;(5)初步查明铁同位素在主要低温过程(如风化、早期成岩作用等)中的分馏行为;(6)实例性研究揭示了沉积岩样品铁同位素在示踪古海洋大气氧逸度变化和早期生命演化方面的潜力。随着人们对铁同位素分馏机制理解的加深,各体系中分馏系数的积累,铁同位素将在地球科学的各个方面得到更广泛的应用。     

海洋环境Fe同位素地球化学研究进展

Fe是海洋“生物泵”中限制浮游生物生长和控制海洋初级生产力的主要因素之一,也可间接影响大气中CO2含量,反馈于全球的气候变化。近年来基于多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC ICP MS)分析方法的改进及测试精度的提高,应用Fe同位素组成、变化及其分馏机制,为研究海水中Fe的主要来源以及示踪海洋环境中Fe的循环过程等,提供了一个有效地球化学指标,也对示踪地球不同演化阶段的海洋沉积环境变化具有指示意义。较为详细地介绍了海洋环境中不同储库的Fe同位素组成,洋中脊热液流体—玄武岩、海水—大洋玄武岩等水—岩反应影响Fe同位素分馏效应的主要因素及地球不同演化阶段古海洋沉积环境中的Fe同位素变化。认为海洋环境下Fe同位素可以产生较为明显的分馏作用,轻铁同位素具有更易活动、易迁移的特征,并进一步提出不同相态、不同矿物间Fe同位素分馏系数的确定等相关问题仍是今后Fe同位素研究的主要方向。     

非质量硫同位素分馏效应研究进展

非质量硫同位素分馏效应是目前国际上最前沿的稳定同位素地球化学研究领域之一。在简要介绍非质量分馏理论的基础上,对近几年非质量硫同位素分馏效应的最新研究成果进行总结和分析。关于非质量硫同位素分馏的微观来源机制存在较多争议,有待于进一步探索;采用SF6为工作气体是现有硫同位素高精度测定的主要制样技术;非质量硫同位素分馏效应研究为火星大气演化及火星生命痕迹探询、古代大气氧化条件、地球早期硫循环、火山活动对气候的影响等重大地质科学问题的解释开辟了一条独特的新途径。最后对非质量硫同位素分馏领域研究趋势进行了探讨。     

腕足类化石壳体同位素地球化学在恢复古环境中的应用

地球历史时期的生物硬壳或骨骼记录着丰富的地球过去环境特征的信息,对这些化石成分进行同位素地球化学研究是发掘其中信息、探索地球历史环境变化的有效途径之一。过去四十年来化石同位素地球化学在恢复古海洋环境、气候、盐度以及研究碳、氧同位素长期变化等方面的应用越来越受到人们的重视。腕足类化石壳体是古生代海洋环境恢复的主要手段之一。但这一方法也还存在一定的问题,这些问题集中在腕足壳体是否与其生存的海水存在同位素的平衡、是否存在由于生物生命过程中的新陈代谢作用造成的稳定同位素分馏的同位素生命效应(VitalEffects)、是否保存其原始的同位素信息等方面。详细回顾了腕足类化石壳体同位素——这种在恢复古环境研究中广泛应用方法的发展历史、研究现状、存在的问题,以及不同的学者对这些存在的问题所做的工作和他们对这些问题的不同观点。同时也介绍了这一方法的一些研究新进展。     

当代地球化学研究的某些新进展（Ⅱ）

当代地球化学研究的某些新进展（Ⅱ）魏春生（中国科学院地球化学研究所，贵阳５５０００２）关键词同位素地球化学，同位素示踪，同位素地球化学分析技术，同位素分馏１同位素地球化学理论与实验研究的进展（１）氧同位素理论分馏方程研究的重大突破：继Ｕｒｅｙ（１９４...     

红枫湖碳同位素变化指示的湖泊碳循环过程

碳同位素是示踪湖泊碳循环最有力的工具,其所有的生物地球化学过程只要碳的流动发生分异,并有同位素分馏效应,都可以利用同位素变化进行示踪.反过来,湖泊碳同位素与碳循环的相互关系研究也可以进一步提高对湖泊碳同位素的认识,揭示碳同位素变化指示的地球化学意义.     

古元古代早中期大氧化事件及碳循环扰动

古元古代大氧化事件（2.43～2.06 Ga）代表了地球大气氧含量首次显著升高,是地球宜居环境形成的关键时期。大氧化事件及相关碳循环扰动事件的研究,对理解地球宜居环境的形成与早期生命的演化十分重要,一直是地学领域的“热点问题”。通过系统梳理大氧化事件的研究进展,重点讨论了大氧化事件的时间框架以及启动过程与机制、大氧化事件期间碳同位素正漂移事件（Lomagundi-Jatuli事件）和大氧化事件结束后碳循环扰动事件3个方面的内容：(1)大氧化事件的启动具有间歇断续式特点,启动机制的研究呈现多元化观点;(2) Lomagundi-Jatuli事件期间大气—海洋系统先后经历了氧化与脱氧过程,事件的启动机制可能是海洋初级生产力的提高,但不排除其他机制（如地球深部碳循环）的影响;(3) Lomagundi-Jatuli事件后期全球范围内有机碳埋藏量显著上升且一直持续到1.7 Ga左右（Shunga事件）,期间伴有碳同位素负漂移事件（Shunga-Francevillian事件）,这2次事件的机制尚待深入研究。     

Strategies towards robust interpretations of in situ zircon oxygen isotopes

Oxygen isotopes are a versatile tool to address a wide range of questions in the Earth sciences. Applications include geothermometry, paleoclimatology, tracing of geochemical reservoirs, fluid-rock interaction, magmatic petrogenesis, and identification of extra-terrestrial materials. Zircon arguably provides one of the most robust records of primary magmatic O isotope ratio due to low diffusion rates in crystalline grains. The ability to correlate zircon O isotopes with temporal and petrogenetic information (e.g. U-Pb geochronology, Lu-Hf isotopes, and trace elements) makes this mineral a key archive for understanding Earth’s crustal evolution. Consequently, zircon O isotope geochemistry has found widespread usage to address fundamental questions across the earth and planetary sciences. The general apparent ease of O isotopic acquisition through the advancement of rapid in situ techniques (i.e. secondary ion mass spectrometry; SIMS) and associated dedicated national laboratories has led to the generation of large O isotopic data sets of variable quality, highlighting the importance of a coherent workflow for data collection, reduction, and presentation. This paper presents a set of approaches for measurement, assessment, and reporting of zircon O isotope data. The focus in this contribution is on in situ analysis via secondary ion mass spectrometry using large geometry instruments, but other commonly used techniques are briefly reviewed for context. This work aims to provide an analytical framework necessary for geologically meaningful interpretation of O isotope data. In addition, we describe inherent geological (e.g. radiation-induced disturbance of the zircon O isotopic system) and analytical (e.g. fractionation due to sample topography effects) challenges and outline means to identify and avoid such issues as a prerequisite to the generation of robust primary O isotopic signatures for geological interpretation.     

稳定同位素地球化学研究新况

近年来稳定同位素地球化学进展显著。同位素测试方面的主要进展表现为：①离子探针质谱及激光制样系统的迅速发展和在同位素分析中广泛应用；②同位素测量仪器的自动化和电脑化；③分析方法和结果标准化；④新的同位素分析方法的开拓。同位素分馏机制方面最突出的进展是对与质量无关的同位素分馏的研究。已发现这种分馏在大气化学反应中和前太阳系阶段起重要作用。同时对热力学和动力学同位素分馏研究正进一步系统化。同位素应用方面，地球表面圈层研究受到更多注意。与资源与环境问题直接相关的研究更受到特别重视。对硼、硅、氯和锂等同位素新方法的地质应用也进展突出。     

非传统稳定同位素锗的测试进展及其地质应用

Ge具有亲硫、亲铁、亲石和亲有机质的特性,被广泛应用于矿床学、环境科学等学科。然而,由于测试技术和手段的限制,Ge同位素在地球科学中的应用还很有限,但已显示出较好的应用潜力。本文在综合前人研究成果的基础上,结合笔者最新的研究工作,对Ge同位素的测试技术和手段等方面做了较全面的总结,内容包括Ge同位素化学前处理方法的研究进展、Ge同位素测试过程中仪器产生的质量歧视的校正方法。同时,亦对自然界样品中Ge同位素的组成、Ge同位素分馏机制及应用等方面做了评述。     

钛同位素地球化学综述

随着分析技术的进步,非传统稳定同位素体系在地球化学、天体化学和生物地球化学等研究领域的应用日益广泛。钛(Ti)是一个非常重要的过渡族金属元素,在地球和其他类地球行星中广泛存在。但是由于Ti是一种难熔的、流体不活动性元素,高温地质过程中Ti同位素分馏很小。人们对Ti同位素体系的地球化学应用的关注相对其他非传统稳定同位非常有限。而近年来,随着化学纯化方案的优化以及双稀释剂方法的改进和仪器质谱性能的提高,Ti同位素组成的高精度测试已经能够实现。天然样品中Ti同位素组成的变化随之得以发现,使得学者们能够利用这一新的稳定同位素体系来解决与高温和低温地球化学相关的问题。很快Ti同位素体系地球化学研究成为当前国际地质学界的前沿研究课题和新的发展方向之一。本文首先在简要介绍Ti元素和Ti同位素体地球化学性质的基础上,介绍了Ti元素化学分离和Ti同位素分析方法。随后笔者总结了已有的不同类型球粒陨石和地球样品的质量相关Ti同位素组成研究结果,对硅酸盐地球的Ti同位素组成做了初步评估。前人对高温地质样品的Ti同位素组成研究初步探明Ti同位素在岩浆演化过程,例如部分熔融和结晶分异等重要地质过程中的分馏行为。笔者在此基础上探讨了结晶分异过程中引起Ti同位素分馏的主要控制因素,指出Ti同位素是潜在的研究岩浆演化过程的新工具。最后笔者探讨了Ti同位素地球化学未来的发展方向,以加速我国在Ti同位素地球化学方面的应用研究。     

硼、氯同位素测定方法及地球化学研究进展

近十年来,由于高精度硼、氯同位素测定方法的建立,硼、氯同位素地球化学在研究的深度和广度上都得到了快速发展。硼、氯同位素地球化学的研究已在海洋、盐湖、地下水、蒸发岩、热液矿床、环境等方面开展,并显示出在解决一些地学问题方面所具有的良好前景。该文简要概述了目前国内外硼、氯同位素测定方法和在地球科学的一些领域应用方面取得的成果和进展。     

高精度硅同位素分析方法研究进展

基于碱熔法的改进和多接收电感耦合等离子质谱仪（MC-ICP-MS）的发展,近年来高精度Si同位素组成（δ30Si）分析方法取得了长足进步,分析精度（2SD）自气体质谱仪（GS-MS）时代的±0.15‰~±0.30‰ 提高到优于±0.10‰,足以辨析高温过程中Si同位素发生的微小分馏,并且避免了实验流程中使用含氟等危险化学品。二次离子质谱（SIMS）和飞秒激光剥蚀（fs LA）的发展使得原位Si同位素组成分析精度近期也优化到±0.10‰~±0.22‰。文章对近年来Si同位素分析方法的发展沿革进行综述,探讨建立溶液法MC-ICP-MS的高精度Si同位素分析方法的进展与局限,并比对了国内外各个实验室已发表国际国内Si同位素标准物质测定值,最后总结了硅酸盐地球（BSE）、地壳和陨石等主要地质储库的δ30Si组成范围。     

Effective Correction of Mass Bias for Rhenium Measurements by MC-ICP-MS

The geochemistry of Re-Os and the recent use of Re as a non-traditional stable isotope both need accurate and precise quantification of ¹⁸⁷Re/¹⁸⁵Re ratios. This paper reports rhenium isotopic data obtained from the analysis of a standard solution and geological samples by MC-ICP-MS. We show that measured isotopic ratios are modified by matrix effects that cannot be accounted for by the standard solution bracketing technique. The bias resulting from measurements on a spiked (¹⁸⁵Re-enriched) sample is shown to alter the apparent Re concentration by several percent. When spiking samples and calibrators with tungsten, simultaneous measurement of tungsten and rhenium isotopes compensates for the matrix-induced modification of mass bias. Rhenium and tungsten are shown to have different fractionation factors. This may be due to the fact that the two elements fractionate in a different but systematic way, or that the reference isotopic ratios used for elemental Re and W are incoherent with one another. The consistency of fractionation through time can be used to obtain an empirical relationship between W and Re measured ratios from a standard solution to obtain a sample's fractionation-corrected ¹⁸⁷Re/¹⁸⁵Re spiked ratio on samples containing pg g⁻¹ levels of Re, even if some matrix capable of affecting mass bias remains in the final solution.     

Calcium Isotopic Fractionation during Ion‐Exchange Column Chemistry and Thermal Ionisation Mass Spectrometry (TIMS) Determination

Significant isotopic fractionation can occur during column chemistry and determination by mass spectrometry. Improper correction may produce uncertainties in the isotopic composition of geological samples. We investigated calcium isotopic fractionation during these two processes and set up a model to check data quality. The δ^44/40Ca_915a value of IAPSO seawater in different Ca cuts (e.g., 0–20, 20–40, 40–60, 60–80 and 80–100%) on column chemistry ranged from ~ 4‰ to 0‰. The more Ca was eluted, the lower the δ^44/40Ca_915a value of the elution was found. The isotopic fractionation of calcium on the column appeared to follow the exponential law. However, TIMS instrumental fractionation during Ca runs did not always follow the exponential law due to mixing effects from sample reservoirs on the filament. Our results show that errors could be caused if the instrumental fractionation deviates from the exponential law, especially when the fractionation degree is large. To improve the measurement uncertainty, a model is proposed to check the behaviour and degree of instrumental fractionation, which will provide a quick and reasonable verdict on the data quality of TIMS runs.     

Quantitative Imaging of Stable Isotopes by Ion Microprobe

A new analytical procedure has been developed to measure oxygen isotopic ratios and, more generally, stable isotopic ratios in microparticles with a few % precision. This procedure uses ion microprobe quantitative imaging with a scanning microbeam. In this mode, ion images are acquired on the electron multiplier. Image processing allows extraction of areas of interest from the whole image and computation of isotopic ratios in the selected areas. The accuracy of this method has been tested for the analysis of the 18O/16O ratio in quartz and magnetite reference samples powdered to a grain size of 2-5 μm. A detailed study of the instrumental mass fractionation allowed an understanding of differences between classical spot analysis and scanning ion imaging, and showed that fractionation effects were related to grain topography for microparticle analysis, and to image processing or to secondary optical settings for ion imaging. The precision obtained for the measurement of ä18O was 3% for grains having a diameter of 2 μm.     

Ab initio calculations of the Fe(II) and Fe(III) isotopic effects in citrates,nicotianamine, and phytosiderophore,and new Fe isotopic measurements in higher plants

Iron is one of the most abundant transition metal in higher plants and variations in its isotopic compositions can be used to trace its utilization. In order to better understand the effect of plant-induced isotopic fractionation on the global Fe cycling, we have estimated by quantum chemical calculations the magnitude of the isotopic fractionation between different Fe species relevant to the transport and storage of Fe in higher plants: Fe(II)-citrate, Fe(III)-citrate, Fe(II)-nicotianamine, and Fe(III)-phytosiderophore. The ab initio calculations show firstly, that Fe(II)-nicotianamine is ～3‰ (⁵⁶Fe/⁵⁴Fe) isotopically lighter than Fe(III)-phytosiderophore; secondly, even in the absence of redox changes of Fe, change in the speciation alone can create up to ～1.5‰ isotopic fractionation. For example, Fe(III)-phytosiderophore is up to 1.5‰ heavier than Fe(III)-citrate₂ and Fe(II)-nicotianamine is up to 1‰ heavier than Fe(II)-citrate. In addition, in order to better understand the Fe isotopic fractionation between different plant components, we have analyzed the iron isotopic composition of different organs (roots, seeds, germinated seeds, leaves and stems) from six species of higher plants: the dicot lentil (Lens culinaris), and the graminaceous monocots Virginia wild rye (Elymus virginicus), Johnsongrass (Sorghum halepense), Kentucky bluegrass (Poa pratensis), river oat (Uniola latifolia), and Indian goosegrass (Eleusine indica). The calculations may explain that the roots of strategy-II plants (Fe(III)-phytosiderophore) are isotopically heavier (by about 1‰ for the δ⁵⁶Fe) than the upper parts of the plants (Fe transported as Fe(III)-citrate in the xylem or Fe(II)-nicotianamine in the phloem). In addition, we suggest that the isotopic variations observed between younger and older leaves could be explained by mixing of Fe received from the xylem and the phloem.