盐湖硼、锂、锶、氯同位素地球化学研究进展

盐湖作为盐矿资源的重要载体和富集区,探讨其矿物质来源及富集规律,不仅为盐湖的形成、演化及成盐成矿规律研究奠定了基础,也为盐湖资源评价及合理的开发利用提供了科学依据,具有重要的理论和现实意义。近年来,随着同位素地球化学的发展,同位素在盐湖领域的研究成果也日益丰富,使盐湖研究的深度和广度也得到快速发展。文章简要概述了硼、锂、锶、氯同位素的分馏机理及其在盐湖研究领域的发展历程,重点介绍了国内外取得的主要成果和最新进展,探讨了存在的问题,以促进硼、锂、锶、氯同位素地球化学研究在中国盐湖领域的进一步发展。     

特约主编致读者

分析仪器和技术的进步可以推动科学研究的巨大突破。自从多接收等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）和新一代热电离质谱仪（TRITON）得到广泛应用以来,人们可以对元素周期表中大量的稳定同位素体系进行精确测量。有别于传统的H、C、N、O、S等可以用气体质谱仪测量的同位素,这些新的同位素被称为非传统稳定同位素,又因为它们大多是金属元素（除了Si、Se和Te）,也被称为金属稳定同位素。非传统稳定同位素地球化学是20世纪以来地球化学领域最具活力的方向,为研究重大地球科学问题带来了全新的视野和手段,是地球化学学科发展的一次战略机遇。国际上该领域发展很快,竞争激烈,成果倍出;我国开展相关研究的科研机构越来越多,学术影响力也越来越大。 我们和《地学前缘》编辑部一起,邀请专家撰写了《非传统稳定同位素：分析方法、示踪机理和主要应用》专辑,希望进一步介绍相关领域的进展。该专辑包括8篇论文,对非传统稳定同位素的分析方法、分馏机理和重要应用进行了较全面的总结。 分析方法和分馏机理是开展非传统稳定同位素研究的前提。白江昊等总结了非传统稳定同位素的分析方法。该文以钙同位素分析为代表,阐述了溶液法和热电离质谱仪的分析要点。李银川等综述了硼同位素研究最新的进展。硼是一种中等挥发性元素,具有11B和10B两个稳定同位素。硼在自然界主要与氧键合形成三配位(BO3)和四配位(BO4)结构,因而硼同位素分馏主要受控于二者之间的配分。随着硼同位素分馏机理研究的深入以及地质储库硼同位素端员特征的完善,矿物和流体包裹体的硼同位素地球化学指标可用来灵敏示踪成矿物质来源、探究成矿作用与成因模式。 挥发性元素对于研究流体作用和地球行星演化有重要意义。氯是一种挥发性元素,具有强烈的亲水性。刘茜等介绍了氯在各个地质储库的特征、稳定氯同位素分馏的控制因素以及氯同位素的地质应用三大方面的研究进展,概述了蒸发岩、海水、岩浆岩、沉积物、变质岩、地幔等地球主要储库中的氯同位素组成存在的差异。周秋石和王瑞介绍了氯同位素的主要地质储库分布、各种测试方法、实验分馏机制,特别强调了在地球科学和地外行星演化研究中的应用。文章对磷灰石氯同位素在岩浆热液体系和月球urKREEP岩浆研究中的应用做了概述,对近年来受高度关注的月球磷灰石氯同位素的异常值做了特别综述。 元素周期表中第一行过渡金属同位素对于很多重要高温和低温地球化学问题提供了独特的研究手段。赵新苗等总结了钛元素及钛同位素的地球化学性质,钛元素化学分离和钛同位素分析方法,钛在陨石及硅酸盐地球储库中的同位素组成,稳定钛同位素在岩浆演化过程中的分馏行为。王相力和卫炜总结了铬同位素在高温和低温地球化学研究中的进展,主要阐述了铬稳定同位素分析方法、铬同位素分馏原理以及铬稳定同位素体系在高温、低温地球化学中的应用。 碱金属同位素体系也具有独特的地球化学意义。王昆等重点讨论了钾稳定同位素在低温地球化学、生物地球化学、高温地球化学和宇宙化学中的应用。张卓盈等回顾了近20年来国际上在地球科学领域现有的铷同位素研究,包括分析方法、分馏机理、地质应用等各个方面,在此基础上展望了未来铷同位素研究的光明前景。 由于时间仓促和水平有限,本专辑的内容还不够完善,特别是在专辑写作和评审期间,仍然有大量的最新进展发表在国内外学术刊物上,来不及归纳总结到本专辑论文中。所以本专辑只是一个开始,仅仅反映了非传统同位素领域研究的部分进展,我们相信更多的优秀成果在不久的将来会大批涌现。最后,我们向参与撰写和评审本专辑论文的专家表示感谢,向《地学前缘》编辑部表示感谢。     

特约主编致读者

分析仪器和技术的进步可以推动科学研究的巨大突破。自从多接收等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）和新一代热电离质谱仪（TRITON）得到广泛应用以来，人们可以对元素周期表中大量的稳定同位素体系进行精确测量。有别于传统的H、C、N、O、S等可以用气体质谱仪测量的同位素，这些新的同位素被称为非传统稳定同位素，又因为它们大多是金属元素（除了Si、Se和Te），也被称为金属稳定同位素。非传统稳定同位素地球化学是20世纪以来地球化学领域最具活力的方向，为研究重大地球科学问题带来了全新的视野和手段，是地球化学学科发展的一次战略机遇。国际上该领域发展很快，竞争激烈，成果倍出；我国开展相关研究的科研机构越来越多，学术影响力也越来越大。 我们和《地学前缘》编辑部一起，邀请专家撰写了《非传统稳定同位素：分析方法、示踪机理和主要应用》专辑，希望进一步介绍相关领域的进展。该专辑包括8篇论文，对非传统稳定同位素的分析方法、分馏机理和重要应用进行了较全面的总结。 分析方法和分馏机理是开展非传统稳定同位素研究的前提。白江昊等总结了非传统稳定同位素的分析方法。该文以钙同位素分析为代表，阐述了溶液法和热电离质谱仪的分析要点。李银川等综述了硼同位素研究最新的进展。硼是一种中等挥发性元素，具有11B和10B两个稳定同位素。硼在自然界主要与氧键合形成三配位(BO3)和四配位(BO4)结构，因而硼同位素分馏主要受控于二者之间的配分。随着硼同位素分馏机理研究的深入以及地质储库硼同位素端员特征的完善，矿物和流体包裹体的硼同位素地球化学指标可用来灵敏示踪成矿物质来源、探究成矿作用与成因模式。 挥发性元素对于研究流体作用和地球行星演化有重要意义。氯是一种挥发性元素，具有强烈的亲水性。刘茜等介绍了氯在各个地质储库的特征、稳定氯同位素分馏的控制因素以及氯同位素的地质应用三大方面的研究进展，概述了蒸发岩、海水、岩浆岩、沉积物、变质岩、地幔等地球主要储库中的氯同位素组成存在的差异。周秋石和王瑞介绍了氯同位素的主要地质储库分布、各种测试方法、实验分馏机制，特别强调了在地球科学和地外行星演化研究中的应用。文章对磷灰石氯同位素在岩浆热液体系和月球urKREEP岩浆研究中的应用做了概述，对近年来受高度关注的月球磷灰石氯同位素的异常值做了特别综述。 元素周期表中第一行过渡金属同位素对于很多重要高温和低温地球化学问题提供了独特的研究手段。赵新苗等总结了钛元素及钛同位素的地球化学性质，钛元素化学分离和钛同位素分析方法，钛在陨石及硅酸盐地球储库中的同位素组成，稳定钛同位素在岩浆演化过程中的分馏行为。王相力和卫炜总结了铬同位素在高温和低温地球化学研究中的进展，主要阐述了铬稳定同位素分析方法、铬同位素分馏原理以及铬稳定同位素体系在高温、低温地球化学中的应用。 碱金属同位素体系也具有独特的地球化学意义。王昆等重点讨论了钾稳定同位素在低温地球化学、生物地球化学、高温地球化学和宇宙化学中的应用。张卓盈等回顾了近20年来国际上在地球科学领域现有的铷同位素研究，包括分析方法、分馏机理、地质应用等各个方面，在此基础上展望了未来铷同位素研究的光明前景。 由于时间仓促和水平有限，本专辑的内容还不够完善，特别是在专辑写作和评审期间，仍然有大量的最新进展发表在国内外学术刊物上，来不及归纳总结到本专辑论文中。所以本专辑只是一个开始，仅仅反映了非传统同位素领域研究的部分进展，我们相信更多的优秀成果在不久的将来会大批涌现。最后，我们向参与撰写和评审本专辑论文的专家表示感谢，向《地学前缘》编辑部表示感谢。     

硼及硼同位素地球化学在地热研究中的应用

硼稳定同位素常被用于示踪地热系统内硼的物源来源,判别热水与围岩相互作用,研究热流体汽-液分离过程,以及示踪热尾水排放引起的水环境污染。研究综合论述了近年来硼及硼同位素地球化学在地热研究中最新进展、所取得的成果及研究中存在的问题,以促进硼同位素地球化学在我国地热研究中的进一步发展。     

硼及硼同位素地球化学在地热研究中的应用

硼稳定同位素常被用于示踪地热系统内硼的物源来源,判别热水与围岩相互作用,研究热流体汽-液分离过程,以及示踪热尾水排放引起的水环境污染。研究综合论述了近年来硼及硼同位素地球化学在地热研究中最新进展、所取得的成果及研究中存在的问题,以促进硼同位素地球化学在我国地热研究中的进一步发展。     

青藏高原盐湖硼、锂同位素变化规律及其对当雄错盐湖资源评价应用

近年,硼、锂同位素地球化学理论和分馏机理的深入,为盐湖体系硼、锂同位素示踪奠定了基础。基于现有大量研究数据,文章系统归纳盐湖体系硼、锂同位素分馏变化特征,总结盐湖演化过程硼、锂同位素组成的变化规律,建立它们的示踪方法。并以此为基础,对西藏典型富硼、锂盐湖-当雄错开展了硼同位素示踪,解决了当雄错与其物源硼同位素特征不符的难题,提出当雄错湖底蕴含大型硼、锂矿床的新认识,并预测了湖底的硼、锂资源量。根据盐湖体系硼、锂同位素地球化学特征,揭示了溶蚀湖的盐湖资源评价意义,为盐湖体系硼、锂同位素示踪和盐湖资源评价奠定理论基础。此外,借助硼同位素地球化学手段建立的当雄错“围岩-地热水-盐湖”的物源补给模式在西藏和全球具有普遍性。     

稳定同位素地球化学研究新况

近年来稳定同位素地球化学进展显著。同位素测试方面的主要进展表现为：①离子探针质谱及激光制样系统的迅速发展和在同位素分析中广泛应用；②同位素测量仪器的自动化和电脑化；③分析方法和结果标准化；④新的同位素分析方法的开拓。同位素分馏机制方面最突出的进展是对与质量无关的同位素分馏的研究。已发现这种分馏在大气化学反应中和前太阳系阶段起重要作用。同时对热力学和动力学同位素分馏研究正进一步系统化。同位素应用方面，地球表面圈层研究受到更多注意。与资源与环境问题直接相关的研究更受到特别重视。对硼、硅、氯和锂等同位素新方法的地质应用也进展突出。     

硼同位素分析方法研究进展

硼具有两种稳定同位素10B和11B,其在自然界的丰度分别是19.90%和80.10%。自然界硼同位素组成变化很大, δ11B变化可达90‰以上(－30‰～＋60‰)。硼同位素的分析精度优于0.2‰,因此被广泛应用于多种地质过程的示踪研究。近年来,硼元素的提取、分离纯化和仪器测定技术均取得了可喜的进展,分析精度不断提高,为硼同位素地球化学研究奠定了良好的基础。本文从样品分解、化学分离和仪器测定等方面对硼同位素分析测试方法进行了归纳总结。     

硅同位素地球化学研究进展

当前稳定同位素地球化学中用得较多比较成熟的有氢、氧、硫、碳和氮等五种元素的稳定同位素。增加研究的同位素的种类依然是一个重要的研究方向。在这方面,最有希望的是硼和硅的同位素研究。     

西藏羊八井地热田硼同位素地球化学特征初步研究

基于国外大量硼同位素示踪的地热研究实例,在先期建立的MC-ICP-MS测定水中硼同位素分析方法基础上,以羊八井地热田为研究对象,进行了热田地热流体的硼同位素地球化学初步研究。研究表明,羊八井地热田区热储流体的硼同位素值为 -10.5‰～-9.1‰,为非海相来源; 结合区域地质特征,研究认为热储内的硼组分来源于蚀变花岗岩围岩,并且蚀变花岗岩的硼同位素特征可能与深层地热流体相似。研究表明羊八井浅层热储内硼元素的地球化学行为并非完全是保守元素,存在着一定的硼同位素分馏。在端元硼同位素特征差异较小的羊八井热田,为硼同位素二元混合模型示踪水体混合过程带来了相当的复杂性。本文从热田开采过程与采样时间、水-岩相互作用、气-液相分离以及结垢过程等方面分析了浅层热储内引起硼同位素分馏的可能因素,其中从整体来看,气-液相分离过程的影响相对较大;而在个别井位水-岩相互作用与结垢的影响可能相对较为显著。     

负热电离质谱法测试硼同位素与大气pCO2的重建

海洋有孔虫的硼同位素能够反映海水酸碱度值的变化,为研究大气CO₂浓度在长时间尺度上的变化提供了一种新的手段,甚至可能超出冰芯所能企及的范围。天然样品中硼同位素的测定方法最为常用的是热电离质谱法,分为正热电离质谱法与负热电离质谱法。目前海洋有孔虫硼同位素分析主要应用负热电离质谱法,该方法最大的优点是所需要的样品量比较小（＜1ng B),实验精度却相对比较高(0.6‰～2.0‰;  2sd.)。近年来,基于常规负热电离质谱法发展的全蒸发负热电离质谱法通过分析完所有样品而有效降低分析过程中所发生的分馏效应所带来的影响,并使样品的信号最大化,该方法精度能够达到0.7‰(2s.d.)。本文详细介绍了常规负热电离质谱法和全蒸发负热电离质谱法的各个分析步骤,包括样品前处理、涂样、质谱分析、同质异位素干扰以及实验分析精度等方面。随着实验分析技术的进展,海洋有孔虫硼同位素已被用来重建长时间尺度(百万年和千万年)和短时间尺度(冰期-间冰期)的大气CO₂浓度变化。现有的研究证实利用海洋浮游有孔虫硼同位素重建的大气CO₂浓度变化与Vostok冰芯记录的大气CO₂浓度变化吻合地很好。     

Cl,N, C isotopic analysis of common agro-chemicals for identifying non-point source agricultural contaminants

The isotopic compositions of commercially available herbicides were analyzed to determine their respective ¹⁵N, ¹³C and ³⁷Cl signatures for the purposes of developing a discrete tool for tracing and identifying non-point source contaminants in agricultural watersheds. Findings demonstrate that of the agrochemicals evaluated, chlorine stable isotopes signatures range between δ³⁷Cl = −4.55‰ and +3.40‰, whereas most naturally occurring chlorine stable isotopes signatures, including those of road salt, sewage sludge and fertilizers, vary in a narrow range about the Standard Mean Ocean Chloride (SMOC) between −2.00‰ and +1.00‰. Nitrogen stable isotope values varied widely from δ¹⁵N = −10.86‰ to +1.44‰ and carbon stable isotope analysis gave an observed range between δ¹³C = −37.13‰ and −21.35‰ for the entire suite of agro-chemicals analyzed. When nitrogen, carbon and chlorine stable isotope analyses were compared in a cross-correlation analysis, statistically independent isotopic signatures exist suggesting a new potential tracer tool for identifying herbicides in the environment.     

A secondary isotopic reference material of chlorine from selected seawater

A secondary isotopic reference material of chlorine as NaCl collected from a sea water, located at 4°18′N, 161°08′E and collected on October 22, 1994, was prepared using ion exchange technique. The δ³⁷Cl of an NaCl product named ISL 354 was measured to be −0.39±0.05‰ (2σ) related to NIST SRM 975, an isotopic standard reference material with an absolute ³⁷Cl/³⁵Cl ratio of 0.31977. No contamination or isotopic fractionation was observed due to a complete recovery of chlorine and the avoidance of chemical reagents during preparation of ISL 354 from selected seawater. The isotopic composition of chlorine in ISL 354 does not change on long-term storage. So ISL 354 can be used as a secondary isotopic reference material of chlorine.     

硼同位素在矿床学中的应用研究

硼在自然界有两种稳定同位素11B和10B,常采用δ(11B)/10-3来表示不同地质体的同位素组成。由于硼同位素在不同地质体中的分馏作用大,在较大温度范围内岩浆-热液流体中的高活动性和化学性质稳定等方面的优势,使硼同位素在地球科学研究中的作用越来越广泛。控制硼同位素分馏的主要因素是硼源。一般情况下,非海相的硼酸盐矿物和与之相关的电气石的δ(11B)值为负值,而在某些盐湖卤水和与海相环境有关的硼酸盐矿物的δ(11B)值则为正值。目前,硼同位素示踪主要应用于块状硫化物矿床、与花岗岩有关的热液矿床以及盐湖矿床的研究。随着硼同位素分馏机制及其在不同环境地质样品中分布特征的深入研究,硼同位素在解决矿床的成矿物质来源、矿床成因和成矿作用等方面将发挥更大的作用。     

Boron isotope geochemistry of Paleozoic brachiopod calcite: Implications for a secular change in the boron isotope geochemistry of seawater over the Phanerozoic

Boron isotope composition of marine carbonates has been proposed as a paleo-pH proxy and potential tool to reconstruct atmospheric pCO₂. The precise knowledge of the boron isotopic composition of ancient seawater represents the fundamental prerequisite for any paleo-pH reconstruction. This contribution presents boron isotope values for Silurian to Permian brachiopod calcite that might be used to reconstruct pH or boron isotope composition of past oceans. All brachiopod shells were screened for diagenetic recrystallization by means of cathodoluminescence microscopy, trace element geochemistry (B, Fe, Mn, Sr) as well as SEM. Only nonluminescent shells revealing well-preserved microstructures, high strontium and boron concentrations as well as low iron and manganese contents were accepted for boron isotope analysis. The boron isotope ratios of Silurian, Devonian, Pennsylvanian and Permian brachiopod calcite range from 6.8 to 11.0‰, 7.3 to 14.9‰, 12.4 to 15.8‰ and 10.1 to 11.7‰, respectively. These δ¹¹B values are significantly lower in comparison to δ¹¹B values of modern biogenic carbonates and indicate that the Paleozoic oceans were depleted in ¹¹B by up to 10‰. Box modeling of the boron geochemical cycle suggests that the significant depletion of ¹¹B in the oceanic reservoir may have been initiated by an enhanced continental boron discharge. Our data support the earlier made conclusion that boron isotopes may not be used in the geological past as reliable paleo-pH proxy unless the boron isotopic composition of ancient oceans can be constrained by further studies.     

Salinity mapping model and brine chemistry of Mishrif reservoir in Basrah oilfields,Southern Iraq

Cation and anion concentrations and boron isotopic ratio of brines in the Mishrif Formation (U. Campanian-Tuoronian) from North Rumaila, South Rumaila, Majnoon, Zubair, and West Qurna oilfields southern Iraq were investigated. The aims of this study are to define the type, origin of the oilfield waters, and its flow model in the subsurface oil traps. Mishrif brines are characterized by having higher concentrations of sodium (50,500–84,200 ppm), chlorine (102,100–161,500 ppm), and boron (21.9–31.1 ppm) with lower sulfate contents (187–1350 ppm) relative to the modern seawater. Samples have slightly depleted in δ ¹¹B (35.4‰) relative to seawater fall near the seawater intrusion of the diagram Cl/Br Vs δ ¹¹B and occupied the field of evaporated seawater on the diagrams of Cl vs B and 1/Br vs δ ¹¹B. The brine of Na-chloride type is characteristics of the Mishrif reservoir in all oilfields except WQ which defined by facies of Na-Ca-chloride type. A weak acidic brine of a salinity six-time greater than seawater plays a role in generating the formation pressure and controlling the fluid flow. The reservoir rock-fluid interactions were interpreted using boron isotopes which eventually reveal an ongoing dilution process by the present seawater intrusion and injection water used for the secondary production under conditions of high-temperature digenetic reactions. The ¹¹B in the oilfield water is resulted from uptake of the tetrahedral borate after precipitation of calcium carbonate, while ¹⁰B is sourced from the thermal maturation of organic matters.     

Utilization of boron as a critical parameter in water quality evaluation: implications for thermal and mineral water resources in SW Germany and N Switzerland

 In order to investigate the application of the elemental abundance of boron and its stable isotopes, ¹⁰B and ¹¹B, for tracing anthropogenic contamination of variably mineralized thermal and mineral waters, B concentrations and isotopic compositions (δ¹¹B) were determined for sample pairs collected during surveys in 1984–1986 and 1995 from representative wells discharging water from deep crustal reservoirs within the central European crystalline basement and sedimentary cover (SW Germany and N Switzerland). The data presented show that natural temporal variations in the total B contents of thermal and mineral waters are a common feature, which makes it difficult to recognize admixture of extraneous (anthropogenic) components from B concentrations alone. Delineation of the natural versus anthropogenic origin of solutes and quantification of the relative mixing proportions may thus benefit considerably from the utilization of boron isotopes as an additional parameter. Hypothetical mixing scenarios involving various thermal waters and municipal wastewater effluents from the study area, with the latter being characterized by conspicuously light boron isotopic compositions, reveal that, in certain cases, δ¹¹B values provide a superior diagnostic tool for detection of objectionable substances derived from the discharge of man-made boron products. Received: 14 September 1999 · Accepted: 8 March 2000     

季风区长沙站大气水汽和降水中δ18O的模拟

利用稳定同位素大气水平衡模式(i AWBM)模拟了季风区长沙站大气水汽和降水中δ18O的时间变化,并与实际监测结果进行比较,其目的在于检验i AWBM在模拟季风区大气中水稳定同位素循环方面的能力,揭示影响水稳定同位素变化的主要原因,改善对季风区水循环中稳定同位素效应的理解和认识.模拟结果很好地再现了长沙降水中δ18O的季节变化,季风区降水中稳定同位素雨季被贫化旱季被富集的基本特点以及存在的显著降水量效应均被模拟出.在2010年1月-2012年12月,模拟的冬季风盛行期间的加权平均δ18O为-6.58‰,与该时段的实际监测值相当;模拟的夏季风盛行期间的加权平均δ18O为-9.58‰,低于该时段的实际监测值.i AWBM主要利用大气的可降水量、水汽通量、蒸发量和降水量4个驱动变量来模拟水稳定同位素的循环.其中,可降水量对水稳定同位素变化的贡献被包含在其他3个驱动变量中.水汽通量对水汽同位素变化的贡献具有富集和贫化的双重作用,蒸发量和降水量对水汽同位素变化的贡献分别具有富集和贫化的作用.在对水汽同位素起富集作用的两个因子中,水汽通量的平均同位素贡献为1.66‰,贡献率为63.97%;蒸发量的平均同位素贡献为0.91‰,贡献率为36.03%,水汽通量的同位素贡献起主要作用.在对水汽同位素起贫化作用的两个因子中,水汽通量的平均同位素贡献为-1.40‰,贡献率为53.47%;降水量的平均同位素贡献为-1.09‰,贡献率为46.53%,水汽通量和降水量的同位素贡献大致相当.