样品量差异对团簇同位素Δ47测定的影响

团簇同位素是地球化学领域的新兴技术,已成功应用于古温度重建研究。由于团簇同位素的自然丰度极低,目前碳酸盐中团簇同位素Δ₄₇测定所需要的样品量仍较大（约10 mg）,因此如何在保证Δ₄₇测定值可靠的前提下,使用更少量的样品进行测定一直是各实验室努力的目标。本研究在福建师范大学稳定同位素中心,以实验室高纯CO₂气体（Gas-lab）为测试对象,基于Mat 253 Plus同位素比质谱仪双路测定模式,通过不同气体量条件下的对比测定,探讨了双路模式下样品量的差异对测量结果的影响。研究结果显示：在可变体容积储样器体积为100%、 70%、 30%和15%的设定气体量条件下,每个测定过程中Gas-lab的Δ₄₇的测定值变化范围分别为-0.047‰～0.059‰、-0.054‰～0.039‰、-0.067‰～0.083‰和-0.065‰～0.058‰,当气体量较小时,测定的Gas-lab的Δ₄₇值更为分散。因气体同位素质谱仪在不同信号强度时测定的同位素值存在差异,在气体量较少条件下测量过程中...     

团簇同位素的基本原理与地质应用

团簇同位素指的是含有2个及2个以上的重同位素结合在一起形成的同位素体。团簇同位素的数值定义为同位素体的相对丰度偏离随机分布状态的程度。测量该相对丰度较低的同位素体需要高精度的质谱仪,难点在于利用同位素组成已知的参考气体和不同同位素组成的加热气体,以获得绝对参考体系下的数值。团簇同位素体的相对丰度非常低,但是具有非常独特的物理和化学性质。比如碳酸盐矿物中~(13)C~(18)O~(16)O的丰度对温度具有敏感性,而与矿物的全岩同位素以及矿物形成时期的流体性质无关,因此可以利用测量的碳酸盐团簇同位素来获得矿物的生长温度,再利用矿物的氧同位素(δ~(18)O),根据传统的氧同位素温度计原理,可以进一步获得矿物的生长流体(水)的氧同位素。目前,团簇同位素温度计已经在古气候(温度)重建、古高度恢复、碳酸盐岩的成岩作用以及甲烷的成因分析等方面得到了广泛应用。评估深埋高温过程引起的C-O化学键重置对碳酸盐团簇同位素的影响、测试仪器产生对团簇同位素的非线性误差校正、以及其他丰度更低的团簇同位素体或大分子的团簇同位素的测量,是下一步的研究方向。     

基于U-Pb同位素年龄和团簇同位素（Δ_(47)）温度约束的构造-埋藏史重建——以塔里木盆地阿克苏地区震旦系奇格布拉克组为例

构造-埋藏史恢复是成烃、成储和成藏史研究的重要内容。通过塔里木盆地震旦系奇格布拉克组露头和镜下多期次碳酸盐胶结物的识别和成岩序列的建立,碳酸盐矿物U-Pb同位素测年和团簇同位素(Δ47)测温2项技术的应用,取得2项成果认识:(1)建立了塔里木盆地奇格布拉克组基于同位素年龄和Δ47温度约束的构造-埋藏史曲线,解决了前人基于地质认识的构造-埋藏史曲线不确定性的问题;(2)基于同位素年龄和Δ47温度约束的构造-埋藏史曲线,建立了储层成岩作用-成岩环境-地球化学特征和演化图谱及定时定量的成岩-孔隙演化史曲线,为理解区域构造地质背景控制下孔隙改造事件、成孔效应提供了基础,并指出储集空间主要形成于沉积和早表生环境,埋藏环境通过胶结作用逐渐减孔。     

利用二次离子质谱分析珊瑚的氧同位素组成

本文针对二次离子质谱分析珊瑚氧同位素组成过程中存在的非规律性基体效应问题,提出多控制点分段计算并分段校正珊瑚的氧同位素分馏方法。为验证该方法的有效性,我们对比了原位微区分析的珊瑚δ~(18)O_(PDB)和磷酸法分析对应的月分辨率的珊瑚粉末氧同位素结果,两者展示了很好的相关性,说明本文提出的校正方法可以校正样品差异带来的基体效应,能够简单并有效地提高珊瑚微区氧同位素的准确度。该方法对研究珊瑚中氧同位素分馏机理、评估珊瑚生命效应的影响以及利用氧同位素重建高分辨率古气候记录的合理性具有重要意义。     

团簇同位素的基本原理与地质应用*

团簇同位素指的是含有2个及2个以上的重同位素结合在一起形成的同位素体。团簇同位素的数值定义为同位素体的相对丰度偏离随机分布状态的程度。测量该相对丰度较低的同位素体需要高精度的质谱仪,难点在于利用同位素组成已知的参考气体和不同同位素组成的加热气体,以获得绝对参考体系下的数值。团簇同位素体的相对丰度非常低,但是具有非常独特的物理和化学性质。比如碳酸盐矿物中¹³C¹⁸O¹⁶O的丰度对温度具有敏感性,而与矿物的全岩同位素以及矿物形成时期的流体性质无关,因此可以利用测量的碳酸盐团簇同位素来获得矿物的生长温度,再利用矿物的氧同位素(δ¹⁸O),根据传统的氧同位素温度计原理,可以进一步获得矿物的生长流体(水)的氧同位素。目前,团簇同位素温度计已经在古气候(温度)重建、古高度恢复、碳酸盐岩的成岩作用以及甲烷的成因分析等方面得到了广泛应用。评估深埋高温过程引起的C-O化学键重置对碳酸盐团簇同位素的影响、测试仪器产生对团簇同位素的非线性误差校正、以及其他丰度更低的团簇同位素体或大分子的团簇同位素的测量,是下一步的研究方向。     

碳同位素在天然气运移路径示踪中的应用研究进展

碳同位素在天然气运移路径示踪中的应用十分广泛,以游离相运移的天然气,运移过程中碳同位素的分馏主要受"质量分馏效应"控制;以水溶相运移的天然气,运移过程中碳同位素的分馏主要受"溶解分馏效应"控制。天然气运移中碳同位素的分馏程度不仅与气体分子质量、气体分子水溶解度等物理化学性质有关,同时也受天然气运移距离、输导层物性等外部环境条件的影响。常用的天然气运移路径示踪参数有δ~(13)C_1、δ~(13)C_2-δ~(13)C_1、δ~(13)CO_2及储集层中自生方解石的碳同位素。对研究现状分析后提出运移相态识别、碳同位素失真分析是应用碳同位素示踪天然气运移路径的基础,非烃碳同位素、多参数对比是碳同位素示踪天然气运移路径研究的未来趋势。     

石英一水一盐体系氧同位素分馏作用

温度为180—550℃,盐度(wt.％)分别为0、5、25和40条件下,在高压釜内完成了由硅胶合成石英的氧同位素分馏作用实验研究,目的是了解:①盐同位素效应;②△t值对同位素分馏的影响;③温度与同位素分馏系数的关系。研究资料表明:低温条件下矿物和纯水之间同位素平衡作用不可能发生;影响含氧矿物(初)之间氧同位素平衡速率的因素包括盐度、△t值大小和温度等;我们的研究还表明,盐度对同位素分馏作用同系数无影响,即不存在所谓的“同位素盐效应”。在180—550℃温度范围内,不同盐度条件下获得的石英-水氧同位素分馏实验方程为:10001nα_(石英-水)=3.306×10~5T~(-2)—2.71。     

活体珊瑚微量元素对硼同位素组成影响及硼掺入珊瑚的形式

为确定元素 B 掺入进珊瑚的形式、B(OH)与 B(OH)3间的分馏系数及珊瑚中微量元素对硼同位素?4组成的影响,对北海涠洲岛、海南三亚和雷州半岛灯楼角三地活体珊瑚的 Mg、Sr、Na、Ca、B 浓度及硼同位素组成(δ11Bcoral)进行了测定.结果表明,涠洲岛、三亚和灯楼角三地珊瑚的 Mg、Sr、Na 和 Ca 浓度平均值分别为40.1 mmol/L、86.1 mmol/L、449 mmol/L 和12.1 mol/L.珊瑚中 B 浓度的变化范围为4.4~8.4 mmol/L,平均值为5.9 mmol/L.Ca、Sr 在珊瑚中明显富集,而 Mg 在珊瑚中贫化.珊瑚 B 浓度的变化主要反映了珊瑚生长时海水 pH 值的变化.δ11Bcoral 的变化范围为22.8‰~27.9‰,平均为25.2‰.除与 B 浓度呈弱正相关关系外,δ11Bcoral 与其他四种元素不相关.应用珊瑚硼同位素组成恢复古海水 pH 值时选择同属种珊瑚和判别是否有 Mg(OH)2的存在是必要的.涠洲岛、灯楼角和三亚三地珊瑚与海水间的硼同位素分馏系数αcoral-sw 分别为0.9839、0.9847和0.9850.计算得到的珊瑚与海水 B(OH)3间的分馏系数αcoral-3的变化范围为0.9772~0.9800,平均值为0.9788.该新的α4-3值是准确的,可以用来反演古海水 pH 值.αcoral-sw 和αcoral-3随pH 值的升高分别呈现出增大和减小的变化趋势.珊瑚的平均δ11Bcoral 位于理论计算的δ11B4和δ11B3曲线之间,而且都低于原始合成海水的δ11B.这些都表明 B 以 B(OH)3和B(OH)两种形式以变化的比例同时掺入进?4珊瑚,并以B(OH)优先掺入为主.计算得到有0.1%~5.5%(平均值为2.2%)的 B(OH)3掺入进珊瑚中.由于?4 B(OH)3同时掺入进生物碳酸盐,δ11Bcarb=δ11B4的假设不能成立,由所测生物碳酸盐δ11Bcarb 值计算的海水 pH值将产生误差,使δ11B-pH 技术变得更为复杂.通过无机碳酸盐沉积或有孔虫或珊瑚的养殖实验(或者野外观测实验)建立用于重建古海水 pH 值的δ11Bcarb-pH 经验方程是今后的一项重要任务.     

碳酸盐岩团簇同位素约束下的川东地区二叠系热演化

有效古温标的缺乏制约了碳酸盐岩层系热史的研究,团簇同位素作为一种新兴古温标,对碳酸盐岩层系热史重建具有重要意义。四川盆地二叠系是天然气勘探开发的重点层系,本文通过对川东地区二叠系碳酸盐岩样品进行团簇同位素测试,联合镜质组反射率重建了二叠纪以来的热史,在此基础上明确了二叠系烃源岩的热演化,并讨论了峨眉山地幔柱对川东热体制的影响。川东地区碳酸盐岩的团簇同位素温度在101. 7~178. 7℃,利用交换/扩散模型进行热史模拟认为：川东地区晚白垩世古温度最高,最高古温度在213~225℃,古地温梯度在23~33 ℃/km;川东地区二叠纪古热流最高,最高古热流约为55~70 mW/m 2,二叠纪之后热流逐渐降低至现今大地热流。烃源岩热演化分析认为：川东地区二叠系烃源岩热演化具有阶段性,热演化受控于构造运动,受印支期运动和燕山 喜马拉雅期运动影响存在两期热演化停滞,晚白垩世达到最高古温度后停止生烃,现今处于生气阶段。川东地区二叠纪热流值和烃源岩热演化主要受到地壳拉张减薄作用的影响,受峨眉山地幔柱的影响较小且具有局限性。     

水溶液B(OH)_3和B(OH)_4~-间硼同位素平衡分馏参数的理论计算

采用密度泛函方法计算了水溶液中B(OH)3和B(OH)4-间硼同位素的平衡分馏参数。在模拟液相环境时,采用基于分子簇模型的"水滴"法,分别以6、12、18、24和30个水分子环绕兴趣分子的方式构建"水滴"。对纯水体系的计算结果显示该分馏参数在25?C时为1.031,与实验测定值吻合地非常理想。对不同个数水分子所形成的液相构型进行比较,发现在计算硼同位素的分馏时,12个水分子的"水滴"构型是比较经济和准确的建模方式。此外,我们还讨论了前人对该体系分馏计算中存在的不足,并提出了将分子簇模型扩展到碳酸盐矿物形成过程中硼同位素分馏研究的可能。     

碳酸盐(岩)的锂同位素组成:一种潜在的古海水pH替代性指标

地球演化历史中海水的pH值发生了明显变化, 海水pH值可能是控制海相碳酸盐岩能否形成及其成分演化的重要因素, 对了解地球早期白云岩的成因和一些矿产的形成等均有重要指示意义。然而, 记录海洋pH值变化的替代性指标非常稀少, 常用的主要是碳酸盐(岩)的硼同位素。古老碳酸盐的硼同位素往往受到后期地质作用的影响, δ11B-pH转化过程中需要基于多种假设, 硼酸和硼酸根之间的分馏系数(αB)、硼酸表观电离常数(pKB*)以及δ11BSW的不确定性, 使硼同位素分析结果具有多解性、不确定性。亟需多个独立指标对海水pH值进行限制, 碳酸盐(岩)锂同位素是一个潜在的替代性指标, Roberts et al.(2018)发现有孔虫碳酸盐壳体的δ7Li与海水pH值呈显著负相关关系, 认为6Li和7Li水合离子在进入碳酸盐晶格时要脱去溶剂水, 这个过程的去溶能与pH值相关, 导致锂离子进入有孔虫方解石壳体的过程中存在显著的同位素分馏。在对蓟县剖面中—新元古代海相碳酸盐岩碳酸盐相的硼、锂同位素进行研究时发现, 纯净原始碳酸盐岩的锂同位素组成(4.9‰～13.4‰, 平均8.03‰)明显低于现代海洋碳酸盐的锂同位素组成, 中元古以来碳酸盐(岩)的锂同位素组成总体呈上升趋势。纯净原始碳酸盐岩的锂同位素组成与硼同位素组成及海水的pH值(δ11Bsw=25‰)呈明显反相关关系; 硅质条带白云岩的硼、锂同位素组成也呈明显反相关关系, 说明碳酸盐(岩)的锂同位素确实有可能成为一种潜在的pH值替代性指标。若碳酸盐(岩)锂同位素可以对海水pH值施加独立约束, 那硼、锂同位素联合研究将对重建古海洋的pH值演化具有重大意义。     

不同地质储库中的镁同位素组成及碳酸盐矿物形成过程中的镁同位素分馏控制因素

镁同位素在低温地球化学过程中显著的分馏效应,是其示踪地球表生环境演化及物质循环的基础。本文在前人研究的基础上,对地球上不同地质储库中的镁同位素组成及碳酸盐矿物形成过程中的镁同位素分馏控制因素进行了总结:火成岩的镁同位素组成较均一;风化产物总体富集重的镁同位素,且变化较大;碳酸盐岩中灰岩相对白云岩富集轻的镁同位素,但总体上富集轻的镁同位素;岩石类型、风化强度以及植被等因素对河流地表水的镁同位素组成影响较大,导致地表水的镁同位素组成总体变化较大;海水的镁同位素组成均一,平均值约为-0.83‰;低温条件下,控制碳酸盐矿物无机成因过程中镁同位素分馏的因素有矿物相、沉淀速率和温度,其中矿物相是主要控制因素;生物成因碳酸盐矿物镁同位素组成与生物体对含镁碳酸盐矿物的利用形式有关,除了需考虑与无机碳酸盐沉淀类似的控制因素外,还需考虑不同物种对轻、重镁同位素的选择性吸收能力;因生物成因海相碳酸盐矿物几乎都是由最初的无定形相碳酸盐转变而来,故生物成因海相碳酸盐矿物的镁同位素特征不能代表生成无定形相碳酸盐的流体的镁同位素特征。镁同位素在低温条件下具有良好的分馏效应,随着分析测试技术的发展及不同地质储库中镁同位素组成数据的积累和完善,有关表生环境中镁同位素分馏机制的许多问题将逐步得到解决,镁同位素在揭示地球表生环境演化及物质循环方面将发挥更大的作用。     

青藏高原降水中汞同位素质量分馏及非质量分馏研究

<正>近年来,同位素方法已经成为研究全球汞(Hg)生物地球化学循环的新途径。现有研究已经报道了自然界样品中Hg同位素的质量分馏(MDF,δ~(202)Hg)和非质量分馏(MIF),其中发现的主要是奇数Hg的非质量分馏(Odd-MIF,Δ~(199)Hg和Δ~(201)Hg)     

冷水珊瑚氧、碳同位素——古水温重建与钙化机制

冷水珊瑚是开展中—深层海水高分辨率古海洋学研究的理想载体。不同于浅水珊瑚,冷水珊瑚受到生命效应的强烈影响,其δ~(18)O亏损4‰～6‰,δ~(13)C亏损约10‰,因此利用冷水珊瑚氧、碳同位素恢复古水温时需要校正。综述了利用冷水珊瑚氧、碳同位素重建中—深层海水古温度的原理和方法,以及现有的3种冷水珊瑚钙化模型及优缺点。提出需要进行进一步的微区分析及针对性实验来阐明冷水珊瑚的钙化过程。     

论季风气候对我国雨水同位素组成的影响

根据我国积累的雨水同位素组成资料，讨论季风气候对雨水同位素组成的影响。受季风影响的地区、与温度效应预测的相反，夏季雨水δ值偏低，雨水的δ值并不一定和降水量有关。夏季风期间暖湿汽团在亚洲登陆前，已经历较大的同位素分馏，故明显贫重同位素。用夏冬两季雨水平均δ＾１８Ｏ之差讨论了雨水δ值受季风气候影响的程度。我国东部及云南和西藏南部受季风影响最为明显，而新疆则在影响范围之外，根据氘过剩值探讨了夏冬季风期间     

河流溶解硅的生物地球化学循环研究综述

河流溶解硅(DSi)承载着陆地表生过程的环境信息,其输入、迁移、转化和输出受多种因素制约。在全球硅酸盐岩风化过程中,31.53%~64.87%的DSi被陆地植被吸收,仅12.91%迁移至河流,在向海洋输送过程中,河流DSi又受到水生生物吸收、逆风化作用及"人造湖效应"等因素的影响,输出量进一步减少,弱化了海洋系统的"生物泵"作用;不多的研究表明全球河流DSi浓度变化介于138~218μmol/L之间,空间差异显著,有必要量化各影响因素的贡献,建立多因素控制的河流DSi输出通量模型;与地壳主要硅酸盐岩的δ~(30)Si值(约为-0.5‰)相比,全球河流DSi的δ~(30)Si值变化范围较大(介于-0.2‰~3.4‰之间)且显著正偏,分馏系数达0.3%~3.9‰。这是由于流域内Si同位素的无机分馏和有机分馏2种动力分馏过程所导致。因此,探讨河流DSi来源、迁移及转化机制是未来深入研究河流DSi循环的关键问题。     

稳定同位素地球化学及其在矿床研究中的应用

第四讲 硫同位素地球化学(续) (五)硫同位素分镏的动力学效应 前面讲的是硫同位素分馏的热力学效应,它叙述了在达到平衡条件下,各物相间硫同位素的分馏及物理化学环境(温度、氧逸度、酸碱度等等)对硫同位素分馏的影响,本节将讨论在运动过程中,同位素的物理化学性质差异所引起的同位素分馏效应——动力学效应。     

武都万象洞方解石现代沉积体系δ~(18)O值月变化特征

万象洞所在地大气降水同位素值年内波动较大,变化起止时间存在显著的年际差异。观测期内,武都降水同位素δD-δ18O组合特征与周边城市降水同位素多年平均值重建的区域降水雨水线基本重合,洞穴所在地区降水同位素具有很好的区域代表性。洞穴滴水同位素值年内变化幅度较小,基本反映了当地大气降水同位素值的月加权平均水平。洞穴次生碳酸盐与洞穴滴水之间符合同位素平衡分馏基本规律。季节尺度上,不同监测点滴水及次生碳酸盐δ18O值因受地下水混合作用强弱差异及洞穴温度的小幅变化等影响而略有差异;年际变化上,夏季风爆发前后降雨量的权重及爆发时间的早晚对洞穴滴水-碳酸盐体系同位素水平存在一定的影响。万象洞洞穴滴水、石笋氧同位素信号在年代际尺度上可以很好地指示区域内大气降水的同位素变化特征。     

理论计算阳离子对水体中B(OH)_3和B(OH)_4~-间硼同位素平衡分馏的影响

采用密度泛函方法模拟了阳离子对水体中B(OH)3和B(OH)4-的影响,计算海水的硼同位素平衡分馏参数。模拟海水环境时,选择基于分子簇模型的"水滴"法,以最多12个水分子环绕兴趣分子的方式构建"水滴"。对海水环境的计算结果显示,B(OH)3和B(OH)4-的硼同位素平衡分馏系数在25?C时为1.031,与纯水环境下的该分馏值并无明显差别。研究表明前人对B(OH)3和B(OH)4-间硼同位素平衡分馏参数的实验测定可能存在问题。研究结果为精进硼同位素古环境重建工作和硼同位素平衡分馏测定提供了理论制约。     

不同碳酸盐与磷酸反应的C、O同位素效应

不同阳离子碳酸盐与磷酸反应放出的CO2之间的氧分馏系数在20-90℃下与1/T2呈线性函数关系，而C同位素分馏则与温度无关。C、O同位素分馏程度与碳酸盐中的阳离子有关。利用不同阳离子碳酸盐与磷酸反应的速度不同，可以直接提取混合碳酸盐样品的CO2。