表生环境中镁同位素的地球化学循环

近些年表生环境中镁同位素分馏取得了一系列重要研究进展,这些新认识为深入理解表生环境中镁同位素地球化学循环奠定了基础。表生环境中镁同位素的地球化学循环主要涉及风化、河流搬运、碳酸盐沉淀、水岩反应等重要地质过程。风化过程中镁同位素发生显著分馏,硅酸盐风化产物中富集重的镁同位素,轻的镁同位素易进入水体。河流搬运过程中,镁同位素不发生分馏,但外源输入可能影响水体的镁同位素组成。河水汇入海洋后,碳酸盐沉淀过程可导致轻的镁同位素以碳酸盐的形式从海水中移出。在海底高温水岩反应过程中,海水中绝大多数的镁(80%~87%)都进入岩石,循环后的热液可能富集轻的镁同位素。海底低温水岩反应过程中海水的镁可以进入岩石并形成次生矿物,此过程的镁同位素分馏主要与次生矿物的形成有关。此外,海水中的镁易与黏土矿物发生交换反应,此过程黏土矿物倾向于吸附轻的镁同位素。总之,在表生环境中上地壳的镁(δ26Mg约为-0.22‰)经历风化作用、河流搬运、海洋贮存,最终以碳酸盐岩(δ26Mg一般小于-1‰)或与玄武岩发生反应的形式重新回到岩石圈。     

镁同位素体系在河流中的研究进展

近年来风化过程中镁同位素的研究取得了一系列重要进展,这些进展不仅有利于准确理解河流中镁同位素组成变化的机理,还为深入探讨镁同位素地球化学循环奠定了基础。河流既是风化过程中镁的汇,也是海洋中镁的源。流域河水的镁同位素组成主要与物源和迁移过程中镁同位素分馏有关。河水的镁主要来源于流域的岩石,也受风尘沉积、地下水、植物残骸、降雨降雪等因素的影响。河水迁移过程中镁同位素分馏过程主要为碳酸盐矿物沉淀和溶解、硅酸盐矿物水解、矿物或胶体物质的吸附作用以及植物的吸收作用。此外,水体中次生矿物的形成还可能反映了河流水化学参数(主量元素、CO2溶解度、p H等)的突变。因此,分析河水的镁同位素组成,探讨其主要的分馏过程,不仅是应用镁同位素示踪地表物质循环的基础,还对深入认识镁同位素的地球化学循环具有重要意义。     

深部碳循环的Mg同位素示踪

大洋板块俯冲导致的深部碳循环可影响地球历史的大气CO2的收支情况及气候变化。沉积碳酸盐岩是地球中轻镁同位素的主要储库,它通过板块俯冲再循环进入地幔有可能引起地幔局部的Mg同位素组成不均一性。因此,在这样一个基本假设基础上,即俯冲岩石的镁同位素在变质脱水和岩浆过程中不发生显著变化,镁同位素有可能成为深部碳循环的示踪剂。前人研究已经证明岩浆过程不会发生显著镁同位素分馏。然而,至今对俯冲、变质过程镁同位素的分馏程度以及低δ26Mg玄武岩成因还属未知。为此,本研究聚焦在高温高压条件下碳酸盐的稳定性和相转换、板块俯冲过程中的镁同位素行为、循环碳酸盐对地幔镁同位素组成可能产生的影响。     

镁同位素地球化学研究新进展及其在碳酸岩研究中的应用

镁（Mg）同位素有3个,24Mg、25Mg和26Mg,其中24Mg和26Mg的相对质量差较大,高达8.33%,这种大的相对质量差使地壳活动或其他地质过程中Mg同位素因化学物理条件的变化而发生明显的同位素质量分馏.目前,自然界可观测到的δ26Mg变化范围为-5.60‰~0.92‰,约6.5‰.镁在低温地球化学过程中分馏显著,而在高温环境下分馏不明显,因而Mg同位素是地质过程的潜在地球化学指标和示踪剂,在低温风化作用、高温部分熔融与岩浆结晶分异、变质作用、板片俯冲及壳幔物质循环、热液蚀变和矿床成因等方面取得重要进展.为此,简要介绍了镁同位素分析方法,系统总结了Mg同位素在地球各储库中的组成与分布特征以及地质作用过程中的镁同位素分馏机理;其次重点介绍了镁同位素近年来在碳酸岩研究中的应用;最后对有关问题进行了探讨,包括幔源岩石低δ26Mg成因解释（与俯冲再循环的碳酸盐岩、洋壳物质有关或与矿物分离结晶有关）和Li-Mg-Ca同位素联合示踪岩浆碳酸岩岩石成因.并对碰撞反应池多接收器电感耦合等离子体质谱仪（Nu Sapphire MC-ICP-MS）分析优势和Li-Mg-Ca等金属同位素联合示踪在稀土元素富集机制的应用进行了展望.      

钙同位素在高温地质过程中的应用及前景

制约高温过程中Ca同位素研究的因素主要有分析技术、储库端元和分馏机理.随着质谱的发展和双稀释剂的应用,分析技术已经能很好地满足高温过程同位素示踪的要求,但是目前对于储库端元的研究还比较薄弱,而分馏机理也存在较大争议.因此,完善不同储库端元的Ca同位素组成,厘清Ca同位素分馏机理势在必行.全硅酸岩地球作为最重要的Ca储库,前人研究表明,其Ca同位素组成在0.94‰～1.05‰之间变化.Ca—O化学键能的强弱是造成矿物间Ca同位素组成差异的主要因素,此外,温度和矿物组成差异也会引发Ca同位素分馏.热扩散和化学扩散都会引起Ca同位素分馏,但热扩散只发生在特殊的环境中.化学扩散受控于CaO化学势梯度,而化学势梯度受控于体系的成分、温度和压力.部分熔融和熔体提取过程中轻同位素趋向于富集在熔体相中.由于不同含钙矿物的Ca同位素组成存在差异,因此,在分离结晶过程中,矿物晶出顺序不同会引起Ca同位素分馏.变质作用过程中流体交代作用或碳酸盐岩沉淀都会造成Ca同位素分馏.K-Ca衰变体系使得Ca同位素既可以对古老的富钾岩石或矿物进行定年,也可以利用放射性成因Ca对源区和壳幔物质循环进行示踪.     

锂同位素与大陆风化

气候变化与大气二氧化碳浓度息息相关.大陆岩石圈风化是影响大气二氧化碳浓度的重要过程.通过还原陆壳古风化信息,我们可以有效地了解地球气候条件的演化历史.传统方法上,前人曾使用锶同位素示踪大陆风化,但其解释尚有不足.例如,海水锶同位素比值会受到海洋热液的影响,而河流锶同位素比值则易受风化岩石类型的影响.此外,只有硅酸盐风化被认为在长时间尺度控制着大气碳汇,但锶的碳酸盐风化却与硅酸盐风化很难分辨.因此,我们需要一种更理想的同位素体系作为示踪大陆风化历史的介质.锂,作为微量元素,主要集中在岩石圈的硅酸盐矿物中,在碳酸盐岩含量较少.所以,硅酸盐风化可以使用锂同位素予以记录.同时,锂同位素受生物分馏效应影响较小,可以在海相碳酸盐岩中保存良好.这些优势为海相碳酸盐岩的锂同位素信号示踪大陆风化历史提供了有力支撑,但我们仍需对风化、迁移和结晶等过程的锂同位素地球化学行为有清晰的认识.为此,本文回顾不同储库的锂同位素组成以及各物相间锂元素配分和同位素分馏特征,总结了近年来锂同位素在重建大陆风化历史方面的进展,并详述了有待解决的关键问题.     

二叠纪海相碳酸盐的锶同位素演化及其意义

本文从沫阳和熊家场剖面二叠纪海相碳酸盐和玄武岩的锶同位素变化出发,讨论了碳酸盐的锶同位素组成与峨嵋山玄武岩喷发之间的关系,以及玄武岩中海相碳酸盐的锶同位素贫化原因,指出海相碳酸盐的锶同位素组成可作为了解地球构造演化的工具。     

铜同位素在矿床学中的应用:认识与进展

在甘肃西峰剖面黄土样品的铜同位素组成测定基础上,讨论了地壳的平均铜同位素组成.根据铜同位素在不同储库、不同类型矿床和不同矿物中的分布特征,认为铜同位素可以用来指示成矿温度、源区变化、流体出溶过程、矿化过程和次生富集过程等与成矿作用相关的信息.具体表现在:低温环境下形成的矿物比高温环境下形成的矿物具有更大的铜同位素组成变化范围;流体出溶过程中,铜同位素会发生分馏,早期出溶的流体富集铜的轻同位素,晚期出溶的流体富集铜的重同位素;同一矿化集中区内,根据同类型矿床间的铜同位素分布特征可以判别出其是否为同一矿化事件的产物;热液萃取源区铜的过程中,铜的重同位素优先从源区中淋滤出来.此外,在成矿体系中,淋滤帽富集轻同位素的特征可能暗示其下部存在铜矿化富集带.     

镁同位素地球化学研究新进展及其应用

作为一种新兴的地质示踪剂,Mg同位素正受到国际地学界日益广泛的关注。Mg同位素地球化学研究已取得了巨大的进展,近期研究工作主要包括两个方面。首先,调查了地球各主要储库和陨石的Mg同位素组成特征,结果表明陨石和地球地幔具有均一并且相似的Mg同位素组成,平均δ²⁶Mg值分别为-0.28±0.06‰和-0.25±0.07‰;相反,上地壳和水圈的Mg同位素组成很不均一,δ²⁶Mg值变化范围分别为-4.84‰~+0.92‰和-2.93‰~+1.13‰。其次,对一些地质和物理化学过程中Mg同位素的分馏行为进行研究,结果表明:(1)地表风化作用可以造成大的Mg同位素分馏,导致重Mg同位素残留在风化产物中而轻Mg同位素进入水圈;(2)岩浆分异过程中Mg同位素平衡分馏很小;(3)高温化学扩散和热扩散过程中Mg同位素会发生显著的动力学分馏。基于这些研究成果,Mg同位素体系已经被初步应用于示踪早期地球形成和壳内物质再循环等过程,并有望在不久的将来应用于示踪大陆地壳的化学演化和地质温度计等研究领域。     

用Mg-Nd同位素制约岩浆演化与地壳增生

<正>最近的研究表明,地幔具有均一的Mg同位素组成(δ26Mg=-0.25±0.07‰)[1],而海洋沉积物和碳酸盐岩的Mg同位素组成明显偏轻(δ26Mg=-5.57‰~-1.09‰)[2],土壤和页岩具有重的Mg同位素组成(δ26Mg=+0.49‰~+0.92‰)[3]。不同储库之间的Mg同位素差异反映了化学风化和矿物沉淀、化学或热扩散、矿物间的平衡等因素所产生的同位素分馏。因此,Mg同位素可以作为一种新的地质示踪剂,来研究各种的     

A Review of Magnesium Isotope System in Rivers

In recent years, a series of important progresses have been made in the aspect of magnesium isotopes behavior in weathering processes. These progresses are not only favorable to understand the change of the magnesium isotopic compositions in rivers, but also establish the foundation to further reveal the magnesium isotope geochemical cycle. The magnesium in rivers is both magnesium sink for weathering and magnesium source for the ocean. The Mg isotopic compositions in rivers are dominated by the magnesium sources and Mg isotope fractionations processes. The sources of magnesium in rivers originate mainly from draining rocks, as well as less contribution from the eolian deposition, groundwater, plant debris, and precipitation. The Mg isotope fractionations in rivers are mainly related to precipitation and dissolution of carbonate minerals, silicate mineral hydrolysis, adsorption on mineral or colloidal matter surface, and plant uptake. Generally, the contribution of carbonate minerals dissolution or precipitation is equal to add or reduce magnesium from carbonate endmember, which has a remarkably negative δ²⁶Mg value. Based on the fact that most clay minerals are rich in ²⁶Mg during nature silicate mineral hydrolysis, then it is possible to infer that residual weathering products enrich in ²⁶Mg. However, there is no significant Mg isotope fractionation causing by the adsorption on mineral or colloidal matter surface during river water migration. For the plant uptake, the root prefers to have ²⁶Mg, leading the plant itself rich in heavier Mg isotopic composition. In addition, formation of secondary minerals in rivers could also reflect the changes of chemical parameters in rivers (such as major elements, CO₂ solubility, pH, etc.). Hence, Mg isotopic composition in rivers and associated isotope fractionations are not only the basis for the application of magnesium isotope to trace surface material cycle, but also have important significance for the further understanding the geochemical cycle of magnesium isotopes.     

发育完整的灰岩风化壳及其矿物学和地球化学特征

对于碳酸盐岩土覆土壤成因、尽管碳酸盐岩风化残积成土说被多数学者认同,但由于碳酸盐岩中酸不溶物含量极低,在风化成土过程中会伴随着巨大的体积缩小变化,原岩结构和半风化带无法保留,从而缺失了探索上覆土壤物质来源的重要中间环节,使得这种观点缺乏野外宏观证据的支持。最近,我们在贵州、湖南等地发现了数个以泥质灰岩和泥质白云岩为基岩的碳酸盐岩风化壳剖面,尚保留有较好的原岩结构,具有明显的风化壳分带和过渡现象。这些风化壳剖面的发现为深入研究碳酸盐岩风化成土过程提供了良好的研究场所。本文选取了较为典型的吉首泥灰岩风化壳剖面,从矿物学地球化学的角度来探讨碳酸盐岩风化壳的形成过程和发育特征,结果表明该风化壳既遵循非碳酸盐岩（主要是结晶岩类）风化壳的发育特征,也具有自己独特的地球化学演化规律。风化壳总体特点受碳酸盐中的酸不溶物矿物组合及化学成分的影响甚至控制,风化非碳酸盐风壳相似的发育特征。吉首泥灰岩风化壳剖面的发育特征和作者早先提出 的碳酸盐岩风化成土的两阶段模式是一致的,即以碳酸盐矿物大量淋失、酸不溶物逐渐堆积或残积为特征的早期阶段和残积物进一步风化成土的阶段,后一阶段的演化类似非碳酸盐岩类的风化过程。     

汞同位素地球化学研究及其在矿床学中的应用进展

汞作为一种重要的成矿元素,广泛分布于不同地质体中,并参与成岩成矿作用。随着质谱技术的飞跃发展,汞同位素地球化学研究取得引人瞩目的进展。汞同位素被广泛地应用于示踪地球表生生物地球化学过程及汞污染等。近年来,汞同位素又被应用于揭示行星的演化过程、识别地质历史时期大火成岩省及示踪矿床成矿物质来源等方面。本文在前人研究的基础上,对不同地质储库汞同位素组成进行了系统总结。陨石、岩浆岩、变质岩、沉积岩、火山气体等地质储库汞同位素组成变化较大,部分样品还显示非质量分馏信息。本文着重阐述了低温热液矿床(现代热泉、汞矿床、铅锌矿床、锑矿床、金矿床)汞的赋存状态及同位素组成特征,构筑了汞同位素体系的基本格架。结合最新的研究成果,较全面地总结了矿床成矿过程中可能会发生的汞同位素分馏机制。热液矿床中汞同位素的质量分馏可能由流体挥发或者沸腾作用、冷凝作用、氧化还原反应、硫化物沉淀等引起。岩矿石中汞同位素的非质量分馏信息可能是地质历史时期汞光化学作用的产物,或者是继承某一特定的源岩信息所致。因此,未来汞同位素在示踪低温热液矿床的成矿物质来源、刻画成矿流体演化过程方面具有较大的应用潜力。     

表生过程中铁的同位素地球化学

铁同位素地球化学已成为当前国际上地球化学领域的研究热点。表生过程涉及地球表层,包括大气圈、水圈、生物圈及岩石圈浅部,与人类生活密切相关,也是地球科学中的基本地质过程之一。本文对表生体系中的土壤、河流、海洋等主要储库的铁同位素组成特征及表生体系铁同位素分馏的基本过程进行总结。在此基础上,对表生过程中的风化作用、河流搬运作用、沉积作用、成岩作用及海洋铁的地球化学循环过程中铁的同位素地球化学行为进行介绍。表生过程中铁的同位素地球化学理论框架已经基本建立,并且显示出铁同位素是表生地球化学领域新的示踪工具。     

Magnesium stable isotope fractionation in marine biogenic calcite and aragonite

This survey of magnesium stable isotope compositions in marine biogenic aragonite and calcite includes samples from corals, sclerosponges, benthic porcelaneous and planktonic perforate foraminifera, coccolith oozes, red algae, and an echinoid and brachiopod test. The analyses were carried out using MC-ICP-MS with an external repeatability of ±0.22‰ (2SD for δ²⁶Mg; n = 37), obtained from a coral reference sample (JCp-1).Magnesium isotope fractionation in calcitic corals and sclerosponges agrees with published data for calcitic speleothems with an average Δ²⁶Mg_{calcite-seawater} = −2.6 ± 0.3‰ that appears to be weakly related to temperature. With one exception (Vaceletia spp.), aragonitic corals and sclerosponges also display uniform Mg isotope fractionations relative to seawater with Δ²⁶Mg_{biogenic aragonite-seawater} = −0.9 ± 0.2.Magnesium isotopes in high-Mg calcites from red algae, echinoids and perhaps some porcelaneous foraminifera as well as in all low-Mg calcites (perforate foraminifera, coccoliths and brachiopods) display significant biological influences. For planktonic foraminifera, the Mg isotope data is consistent with the fixation of Mg by organic material under equilibrium conditions, but appears to be inconsistent with Mg removal from vacuoles. Our preferred model, however, suggests that planktonic foraminifera synthesize biomolecules that increase the energetic barrier for Mg incorporation. In this model, the need to remove large quantities of Mg from vacuole solutions is avoided. For the high-Mg calcites from echinoids, the precipitation of amorphous calcium carbonate may be responsible for their weaker Mg isotope fractionation.Disregarding superimposed biological effects, it appears that cation light isotope enrichments in CaCO₃ principally result from a chemical kinetic isotope effect, related to the incorporation of cations at kink sites. In this model, the systematics of cation isotope fractionations in CaCO₃ relate to the activation energy required for cation incorporation, which probably reflects the dehydration of the cation and the crystal surface and bond formation at the incorporation site. This kinetic incorporation model predicts (i) no intrinsic dependence on growth rate, unless significant back reaction upon slow growth reduces the isotope fractionation towards that characteristic for equilibrium isotope partitioning (this may be observed for Ca isotopes in calcites), (ii) a small decrease of isotope fractionation with increasing temperature that may be amplified if higher temperatures promote back reaction and (iii) a sensitivity to changes in the activation barrier caused by additives such as anions or biomolecules or by the initial formation of amorphous CaCO₃.     

Stable Strontium Isotopic Fractionation During Chemical Weathering in Drainage Basins: Mechanisms and Applications

The new non-traditional stable strontium (Sr) isotope has aroused great attention from academic scholars in terms of the continental weathering and marine Sr cycle. The analytical precision of stable Sr isotope using mass spectrometry is better than 0.03‰. The compiled δ⁸⁸/ ⁸⁶Sr values vary from -3.65‰ to 1.68‰ in natural reservoirs. Recent findings indicate that multiple processes can cause stable Sr isotope fractionation in Earth surface, including the incongruent dissolution of primary minerals, the formation and adsorption of secondary minerals, the precipitation of calcium carbonate, and the biological cycling. These processes lead to higher δ⁸⁸/ ⁸⁶Sr in the liquid phase and lower δ⁸⁸/ ⁸⁶Sr in the solid phase, and thus result in different geochemical behavior of stable Sr isotopes in water and sediment during the weathering processes. The δ⁸⁸/ ⁸⁶Sr values of river sediment decrease with the increase of weathering intensity, which has the potential to indicate chemical weathering intensity. Meanwhile, further study on the fractionation mechanisms and constraints of stable Sr isotopes in river water plays an important role in tracing chemical weathering processes within the watershed, which will lead to a better understanding of the global ocean Sr cycle.     

俯冲隧道内不同深度的壳幔相互作用:地幔楔超镁铁质岩的镁同位素记录

在不同的俯冲深度,俯冲板片会释放出不同来源和组成的熔/流体进入俯冲隧道中,并进而影响上覆地幔楔及衍生岛弧岩浆的地球化学组成.然而,如何识别俯冲隧道中不同深度熔/流体组分的来源一直是俯冲带研究中的难点.对不同深度来源的地幔楔超基性岩进行了Mg同位素研究,发现了Mg同位素具有示踪俯冲板块熔/流体来源的能力.首先,研究了美国加州Franciscan杂岩中一套经历了多期次流体交代作用的浅部来源（< ~60 km）的变质超基性岩.这些部分蛇纹石化的地幔楔超基性岩在蛇纹石脱水形成滑石的过程中会释放轻Mg同位素进入流体,而重Mg同位素更多地残留在滑石相中;随后进一步受俯冲板块来源流体的交代形成具有高CaO和轻Mg同位素组成的透闪石化变橄榄岩,暗示流体中含有源自俯冲板片的、富集轻Mg同位素的碳酸盐,说明在弧前~60 km深度,部分含Mg碳酸盐（方解石）可以在俯冲隧道中发生溶解并迁移交代上覆地幔楔橄榄岩.对深部地幔楔来源（~160 km）的大别造山带毛屋地区超镁铁质岩体岩相学和元素地球化学研究结果证实了其交代成因.结合多相包裹体、元素地球化学以及前人估计的温-压条件,推测交代介质更接近超临界流体.锆石U-Pb年代学研究揭示,交代作用主要发生在古生代洋壳俯冲阶段（454±58 Ma）,超高压变质作用则发生在三叠纪陆壳俯冲阶段（232.8±7.9 Ma）.古生代锆石中大量的碳酸盐矿物包裹体和重O同位素特征说明古生代洋壳俯冲交代过程中有沉积碳酸盐组分加入.全岩和单矿物的Mg同位素组成均显著低于地幔值以及大别新元古代榴辉岩,说明交代的碳酸盐组分来源应为循环的沉积富Mg碳酸盐,暗示了在俯冲带深部富Mg沉积碳酸盐在超临界流体中会发生溶解迁移.由于沉积碳酸盐具有独特的、显著富集轻Mg同位素组成的特征,这种交代作用会造成地幔楔局部具有异常的Mg同位素组成,从而解释目前观察到的岛弧火山岩的Mg同位素特征.因此,Mg同位素是示踪俯冲碳酸盐与上覆地幔楔相互作用的有效工具.      

镁同位素示踪碳酸盐岩沉积—成岩过程

镁（Mg）作为主要的造岩元素及生物营养元素,是连接大陆、海洋和地球内部循环的重要纽带。碳酸盐岩作为Mg的主要储库,是全球Mg循环的重要组成环节,利用Mg同位素示踪碳酸盐岩沉积—成岩过程是有效反演深时海水Mg同位素组成（δ26Mg_海水）、恢复全球Mg循环的基本前提。近二十年来,Mg同位素在示踪碳酸盐岩沉积—成岩过程研究中取得了较大进展:1）不同类型碳酸盐矿物形成过程中的Mg同位素分馏及其影响因素的研究得到完善;2）建立了Mg同位素地球化学模型,对不同白云石化过程进行半定量—定量模拟;3）初步探索了利用Mg同位素反演早期成岩流体体系的方法。以上研究进展为利用碳酸盐岩恢复δ26Mg_海水奠定了理论基础,在选择有效的碳酸盐岩载体恢复δ26Mg_海水时,需充分考虑碳酸盐岩的沉积—成岩过程及其对Mg同位素组成的影响,并适当结合地球化学模型,消除沉积—成岩因素的影响,进而恢复δ26Mg_海水。