氧化锰矿物的生物成因及其性质的研究进展

土壤中的氧化锰矿物是原生矿物风化和成土过程的产物,是最具反应活性的一类矿物,决定着环境中许多物质的形态、迁移和转化,在元素生物地球化学循环中起着重要的作用,其形成机制和环境效应备受关注。已有的研究表明,环境中氧化锰的形成与微生物作用紧密相关,微生物作用可使自然环境中的Mn(Ⅱ)氧化速率提高105倍。参与Mn(Ⅱ)氧化的微生物在环境中广泛存在,已知的典型锰氧化细菌分布在变形菌门、放线菌门或厚壁菌门,它们均通过胞外聚合物中的多铜氧化酶来催化氧化Mn(Ⅱ)。细菌氧化Mn(II)成Mn(Ⅳ)是酶催化的两个连续的快速单电子传递过程,Mn(Ⅲ)在溶液中以与酶结合的瞬时中间态出现。生物形成氧化锰的最初形态为层状锰矿物,与δ-MnO2或酸性水钠锰矿很类似,且结晶弱,粒径小,锰氧化度高,结构中的八面体空穴多,因而比化学形成的氧化锰具有更强的吸附、氧化等表面活性。环境中Mn(Ⅱ)微生物氧化及形成的Mn(Ⅲ)中间体与碳、氮、硫等生命元素的地球化学循环的关系令人关注。     

H+和有机酸对可变电荷土壤铝释放的动力学研究

利用流动搅动法研究了在模拟酸雨和低分子量有机酸条件下可变电荷土壤铝释放的动力学特征,结果表明,在pH3.5的模拟酸雨作用下,红壤和黄壤中流出液铝的浓度范围约为15～40μmol/L,铝的释放快反应来源于土壤交换性铝和有机络合态铝,铝的释放慢反应对应于含铝矿物的溶解。赤红壤和砖红壤上在0～300min内流出液铝的浓度范围约为1～5μmol/L,流出液pH值大于4.5,对H 的缓冲作用表现为阳离子交换、SO24-的专性吸附释放OH-和矿物表面的质子化;当流出液pH值小于4.5时,H 开始溶解土壤中的含铝固相,铝释放的最后浓度为20～30μmol/L。用相近pH值的有机酸溶出土壤铝的浓度比pH3.5的模拟酸雨要高,特别是在砖红壤上,开始就有大量铝的释放,其浓度为20～75μmol/L,红壤上是70～150μmol/L,随时间延长,流出液中的铝浓度分别为10～20μmol/L和20～30μmol/L。有机酸作用下铝的释放机制主要是有机酸被土壤吸附后,有机酸与位于表面晶格中的铝原子形成络合体,促进了铝的溶解;其次是有机酸的吸附掩盖了土壤表面的质子化过程,增强了酸的溶解,以及有机配体对铝的络合作用,增加了铝的释放量。不同有机酸对铝的溶出能力也有不同,其释放铝能力的大小为:柠檬酸>酒石酸>苹果酸,这取决于有机配体与铝的络合能力。     

土壤铁锰结核中锰矿物类型鉴定的探讨

用化学选择溶提、X射线衍射 (XRD)等技术 ,对土壤铁锰结核中锰矿物类型的鉴定进行了探讨。结果表明 :根据 0 .1mol·L-1盐酸羟胺 (HAHC)处理前后土壤铁锰结核的XRD峰的变化 ,可鉴定出其所含的锂硬锰矿和钙锰矿 ;分析HAHC处理前后同一XRD谱线上不受锰矿物干扰的相邻层状硅酸盐矿物衍射峰与所含锰矿物衍射峰强度的比值变化 ,确定了水钠锰矿的存在 ;结合铁锰结核中与锰矿物类型相关的元素含量 ,可鉴定出其所含的钡硬锰矿和铅锰矿。     

模拟酸雨对阳离子在土体内迁移的影响

利用室内模拟酸雨的土柱实验,研究了在红壤表土施用钾肥后酸雨对不同土层交换性阳离子迁移的影响.结果表明,在不同土体深度,表土直接受酸沉降的淋溶,也是最容易发生酸化的土层, pH 2.5酸雨淋溶后,表土 pH值下降到 3.5～ 4.2,这是铝的缓冲范围,且土壤交换性 H 和 Al3 含量的增加显示出土壤对酸沉降的缓冲效率和缓冲能力的急剧减弱; pH 4.5酸雨淋溶后, A和 B层土壤 pH值上升了 0.3～ 0.5,其机理与的专性吸附释放 OH-有关;表土施用钾肥后, K 交换土壤表面的 H 和 Al3 ,引起土壤交换性 H 和 Al3 向下迁移;不同 pH值的酸性降雨引起土壤中交换性阳离子向下迁移和淋失的程度也有明显的差异, pH 2.5酸雨淋溶后土壤溶液中钾的含量高于 pH 4.5酸雨淋溶的,但交换性钾含量低于后者; pH 2.5和 pH 4.5酸雨淋溶后交换性钙的淋失量分别占原土的 50%～ 70%和 20%～ 40%,这表明酸雨淋洗会导致养分库的损耗,造成土壤养分贫瘠.     

几种氧化锰矿物的合成及其对重金属的吸附和氧化特性

以改进或优化的方法合成土壤中常见的几种氧化锰矿物,对其形貌、结构、组成和表面性质进行表征,研究其对几种重金属的吸附和对Cr(Ⅲ)的氧化特性及与其结构和表面性质的关系。结果表明,合成的水钠锰矿、钙锰矿、锰钾矿和黑锰矿均为单相矿物,具有典型的形貌特征。水钠锰矿、钙锰矿和锰钾矿的PZC较低,分别为1.75、3.50和2.10,其表面可变负电荷量的大小顺序为水钠锰矿≥锰钾矿>钙锰矿;黑锰矿的PZC较高,表面可变负电荷量远低于其他3种矿物。供试矿物中,水钠锰矿对Pb2 、Cu2 、Co2 、Cd2 和Zn2 等重金属的吸附能力最强,黑锰矿的吸附能力最弱,除黑锰矿吸附更多的Cu2 外,供试氧化锰矿物对Pb2 的吸附量最大。氧化锰矿物对重金属的吸附受重金属的水解常数和矿物的表面负电荷的影响较大,它们均影响氧化锰矿物表面诱导水解作用及吸附离子形态。供试氧化锰矿物对Cr(Ⅲ)氧化能力和氧化过程中Mn2 释放量不同,受矿物结构、氧化度、表面性质以及结晶度等因素影响,氧化能力顺序为水钠锰矿>锰钾矿>钙锰矿>黑锰矿,最大氧化量分别为1330.0、422.6、59.7和36.6mmol/kg。     

常压下pH对Cu-布塞尔矿向钙锰矿转化的影响

钙锰矿是表生环境中常见的隧道构造氧化锰矿物,常由层状构造的Na-布塞尔矿或水钠锰矿(Na-布塞尔矿脱水产物)经不同离子交换后在热液条件下转化而成.Na-布塞尔矿与离子交换过程中溶液pH对Me-布塞尔矿亚结构及常压下向钙锰矿的转化有重要影响.本文以Na-布塞尔矿为前驱物,探讨了pH对Cu-布塞尔矿形成及其在常压回流条件下向隧道构造钙锰矿转化的影响.结果表明,不控制pH值时,随着溶液中交换性Cu2+数量的增加,前驱物Na-布塞尔矿层间Na+离子的数量逐渐减少,直至被Cu2+离子完全交换.层间的Mn2+只有在加入的Cu2+达到一定量时才能被置换出来,体系pH值随着CuCl2加入量的增加而降低.随着进入Na-布塞尔矿层间Cu2+离子数量的增加,经回流转化后逐渐生成结晶度较好的钙锰矿相,但加入量超过一定量时,不能转化形成钙锰矿.在控制pH为4.5的体系中进行离子交换时,钙锰矿的形成随着Cu2+离子的增加而增加,并在高加入量时也可完全转化形成钙锰矿.上述两种转化的差异与pH变化所引起的Na-布塞尔矿亚结构变化及交换性Cu2+离子在其层间分布的形态密切相关.     

常压下影响钙锰矿形成几个因素的初步研究

钙锰矿是表生环境中常见氧化锰矿物. 文中初步探讨了常压下影响钙锰矿形成的温度、金属离子、溶解氧、pH值等几个环境因素, 结果表明: (1)钙锰矿的形成转化速率和结晶度随温度的降低而下降, 且温度的影响比其它因素显著; (2)钙锰矿形成的前驱物布塞尔矿结构和层间金属阳离子性质影响相应布塞尔矿向钙锰矿的转化, 层间离子以弱结合力与布塞尔矿锰氧八面体层作用有利于形成钙锰矿; (3)较低温度下适量的O2可促进钙锰矿的形成; (4)体系pH值对钙锰矿形成有一定影响, 在相对较弱的酸碱条件下均可形成钙锰矿. (5)前驱物布塞尔矿经过老化后更易形成钙锰矿.