胶体TiO2颗粒对不同来源溶解性有机质光降解的影响:基于分子量差异分析

溶解性有机质(DOM)广泛存在于多种水环境介质,其光降解过程显著影响水体污染物的化学形态及生态风险.本文以典型陆源天然有机质(NOM)和藻源有机质(AlgOM)为研究对象,采用切向超过滤技术将初始DOM样品(Bulk,0.45μm)分为高分子量(HMW, 1 kDa～0.45μm)和低分子量(LMW,1 kDa)组分,研究胶体TiO2颗粒存在下不同分子量有机组分的光降解行为差异.表征结果表明,DOM样品的有机质均相对较多地分布在LMW组分中(55.3%～57.8%),但HMW的芳香性比LMW组分高;三维光谱结果表明AlgOM富含类蛋白和类腐殖物质,而NOM只含类腐殖物质;进一步分析发现类蛋白物质主要分布于HMW组分,类腐殖物质则主要分布于LMW组分.胶体颗粒的存在通过吸附作用抑制AlgOM中有机质及芳香性物质的光降解,而通过催化作用促进NOM中有机质及芳香性物质的光降解.胶体颗粒不改变不同分子量DOM中有机质的光降解效率顺序,均为HMWBulkLMW,说明HMW有机质更易光降解.但无胶体颗粒时AlgOM和NOM芳香物质的光降解效率为LMWBulkHMW,且胶体颗粒的存在改变不同分子量NOM芳香性物质的光降解顺序.另外,无胶体颗粒存在时陆源类腐殖物质比藻源类腐殖物质更易光降解,而胶体颗粒的存在均可促进藻源和陆源类腐殖质物质光降解;相比于HMW类腐殖质,LMW类腐殖物质具有较高的光敏性和优先降解特性.     

鄱阳湖湿地溶解性有机质的光化学属性对水体光活性中间体(PPRIs)季节性变化的影响

湿地的水文和水化学在时空尺度上会呈现显著差异,进而会引发光化学反应的变化,光活性中间体(PPRIs)是水体间接光反应的产物,具有极强的氧化性,对水环境中有机物和污染物的归驱具有重要的影响,因此迫切需要探究湿地中PPRIs的产生过程。本研究通过捕获剂法监测了鄱阳湖湿地4个季节水体中3种PPRIs(¹O₂、·OH及³CDOM^*)的产生速率和稳态浓度的变化,并通过紫外吸收光谱、三维荧光光谱、以及傅立叶变换离子回旋共振质谱等技术对水体中可溶性有机质(DOM)组分的化学特征进行分析,揭示了鄱阳湖湿地不同季节水体中的DOM的光化学反应特性及与PPRIs产生的相关性。结果发现:鄱阳湖夏季和秋季水体的pH值、溶解有机碳(DOC)浓度较高,相反,硝酸盐、亚硝酸盐浓度在夏季和秋季较低。夏季和秋季的DOM中芳香族化合物丰度较高,并且木质素丰度明显高于冬季和春季。不同季节鄱阳湖水体有色可溶性有机物产生能力依次为秋季>夏季>冬季>春季。夏季和秋季水体中¹O₂和·OH产生速率和稳态浓度显著高于春季和冬季水体。pH、DOC、E2/E3、脂类、蛋白类及木质素类与PPRIs产生速率展现出了良好的正相关关系,尤其是其中的DOC与木质素类组分;另外在三维荧光指标结果中,荧光指数(FI)和新鲜度指数(β/α)与PPRIs呈现负相关关系,证明FI值越低即DOM陆源性越高、非新生DOM比例越高,则PPRIs产生速率越高。综上,PPRIs的光化学产生与植物源DOM密切相关。与春季和冬季相比,夏季和秋季鄱阳湖水体的有机质高,而其中DOM组分中芳香族化合物丰度较高,主要来自陆生植物和土壤有机质,其有机质的腐殖化水平较高,而在春季和冬季水体有机质主要来自湖泊本身和微生物产生的有机质,属于内源。淹水植物残体降解过程释放的有机组分,对夏、秋季DOM的来源和组成有着极易被忽视的影响和作用,而其中光化学活性较强的有机组分如木质素是造成其PPRIs产率更高的主要原因。     

鄱阳湖水体溶解有机质分子量分布、荧光特征及对重金属分布的影响

溶解有机质(DOM)在环境水体中广泛存在,具有连续的分子量分布特征,并可显著影响水体中污染物的迁移转化和归趋行为.于2019年春季采集鄱阳湖全湖水样,采用超过滤技术将DOM样品分为低分子量(LMW,1 kDa)和高分子量(HMW,1 kDa～0.45μm)组分,通过三维荧光光谱结合平行因子分析(EEM-PARAFAC)和ICP-MS分析不同分子量区间有机组分和重金属含量.结果表明,鄱阳湖水体DOM中LMW-DOM占比为43%～55%,HMW-DOM占比为45%～57%.平行因子模型提取出3个相互独立的荧光组分,分别为类富里酸组分C1、C2和类腐殖酸组分C3. 60%～73%的C1分布在LMW中,77%～93%的C2分布在HMW中,而C3几乎平均分布在LMW-和HMW-DOM中,可能与C1、C2、C3组分分别含有的传统荧光峰有关.通过对荧光参数FIX(1.4)、BIX(0.8)的计算发现鄱阳湖DOM陆源特征显著,且HMW组分具有比LMW组分更高的陆源特征和芳香度.重金属检测结果表明Cr、Mn、Fe、Pb则主要分布在HMW中(63%～94%),As、Cd、Ba、Se、Sb主要分布在LMW中(63%～84%),Cu、Zn、Ni、Co几乎均匀分布在LMW-和HMW-DOM中.重金属与DOM的相关性结果表明大多数金属与C2占比呈负相关,与C3占比呈正相关,说明重金属离子与水体中DOM的络合可能主要通过腐殖类组分C3进行.且重金属含量的分布受HMW-DOM的影响较大,说明人类活动也对鄱阳湖水体的重金属分布有着重要影响.