海洋天然气水合物实验分析技术

简要介绍了目前在实验室内采用的天然气水合物实验分析技术，包括样品的保存与处理方法、水合物含气量的测定、气体与同位素的分析、水合物稳定性的P-T条件等方面。简述了几种大型分析仪器（如X衍射、拉曼光谱、核磁共振）在水合物研究中的应用，包括水合物结构的确定、成分及水合物同种性的鉴定以及水合物的分解行为等。     

天然气水合物动力学研究进展

依据第六届天然气水合物国际会议(ICGH6)的资料,综述了天然气水合物动力学研究领域的最新进展。重点介绍了新技术的应用、动力学机理的实验研究、计算机分子动力学模拟以及动力学抑制与促进研究等几个方面取得的最新成果,并探讨了水合物动力学领域的主要问题及发展前景。     

甲烷水合物在人工毛细管沉积物柱中的形成和分解

天然气水合物在海底的形成与沉积物性质密切相关,沉积物的粒度、孔隙度、矿物组成等都可以影响到水合物的成核生长。通过拉曼测试和显微镜下观察人工毛细管模拟沉积物中CH4水合物的形成和分解过程,实验发现无论是在气液界面还是在溶有过饱和CH4的流体内,水合物都能够成核形成,但水合物更容易在气液和固液界面成核,并迅速生长;水合物在较大粒径石英砂(39~53μm)形成的孔隙内的成核机会比在粘土粒级的砂粒孔隙中的机会更大;水合物晶体主要呈发丝状附着于沉积物颗粒表面。     

多步分解法初步研究石英砂中甲烷水合物p-T稳定条件

设计加工了一套研究海底沉积物水合物稳定条件实验装置,采用多步加热分解的方法对不同孔隙度的石英砂沉积物甲烷水合物相态平衡点(p-T稳定条件)进行了初步研究。为校验实验装置和实验方法,首先对甲烷水合物在十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中的生成和分解过程进行了研究,获得的实验数据与文献数据吻合得很好。在此基础上,以4种不同粒径(96~180μm、180~380μm、212~380μm和380~830μm)的石英砂为介质,分别研究了甲烷水合物的p-T稳定条件。结果表明,实验测得的数据与纯水溶液中的结果基本一致,说明在实验所用的不同粒径石英砂构成的孔隙尺度内,毛细管作用对水合物相态点的影响可以忽略。     

沉积物孔隙毛细管压力与甲烷水合物饱和度关系研究

To better understand the relationship between the pore capillary pressure and hydrate saturation in sediments, a new method was proposed. First, the phase equilibria of methane hydrate in fine-grained silica sands were measured. As to the equilibrium data, the pore capillary pressure and saturation of methane hydrate were calculated. The results showed that the phase equilibria of methane hydrates in fine-grained silica sands changed due to the depressed activity of pore water caused by the surface group and negatively charged characteristic of silica particles as well as the capillary pressure in small pores together. The capillary pressure increased with the increase of methane hydrate saturation due to the decrease of the available pore space. However, the capillary-saturation relationship could not yet be described quantitatively because of the stochastic habit of hydrate growth.     

X射线衍射法在天然气水合物研究中的应用

天然气水合物是一种由气体分子(包括烃类和CO2、H2S等非烃类气体)和水分子在高压低温环境中形成的笼型水合物,主要有Ⅰ型(立方晶体结构)、Ⅱ型(菱形晶体结构)和H型(六方晶体结构)三种晶体结构。研究水合物的结构特征及变化规律,对于认识水合物形成机理、微观动力学、相态转化及水合物样品鉴定等具有重要意义。X射线衍射(XRD)是一种利用X射线照射晶体(或某些非晶态物质)时产生的衍射来研究晶体内部结构(即内部原子排布)的分析技术。该技术应用于天然气水合物研究,不仅能准确获取水合物的结构类型及晶格参数等重要信息,还能观测水合物生成分解的微观动力学过程。本文阐述了XRD技术应用于水合物结构特征研究、水合物生成/分解动力学过程原位观测以及野外水合物样品鉴定等方面的研究进展。已知结构Ⅰ型和Ⅱ型水合物立方晶体的边长分别约为12.0×10-10m和17.3×10-10m,而结构H型水合物六方晶体a轴和c轴的边长分别约为12.2×10-10m和10.0×10-10m,因此,通过XRD技术准确测量水合物晶体的晶格参数,即可判定水合物晶体的结构类型,该技术在国外已应用于海洋和冻土区钻获的天然气水合物样品鉴定并获得结构信息。此外,通过测定不同条件下生成的水合物晶体参数的变化,可研究水合物的结构转换及其影响规律,研究表明混合气体的组成、客体分子体积及直径大小、温度等都对水合物晶体参数及结构产生影响。通过在高压环境下的XRD原位技术,可测定水合物的生成与分解过程中衍射峰的变化,研究水合物生成/分解动力学过程,研究表明水合物生成/分解主要分两个阶段,即在气液(固)表面的快速生成/分解过程及气体分子在液(固)体内部的扩散过程,后一个阶段控制着反应速度。目前,国外在水合物研究中应用XRD技术已相对成熟,而我国才刚刚起步。本文认为,将XRD技术应用到天然气水合物的研究中,可解决水合物的结构类型鉴别及晶格参数测量等基本的科学问题,而且XRD技术与核磁共振、红外光谱、X-CT等分析技术的联用,尚有很大的发展空间,将为天然气水合物相关的理论研究提供强有力的技术支撑。     

青海祁连山冻土区发现天然气水合物

祁连山冻土区位于青藏高原北缘,多年冻土面积约10×10~4km~2,具有良好的天然气水合物形成条件和找矿前景.2008～2009年间中国地质调查局在青海省天峻县木里煤田聚乎更矿区施工"祁连山冻土区天然气水合物科学钻探工程",迄今共完成钻探试验井4口,总进尺2059.13m,分别在DK-1、DK-2和DK-3钻井中钻获天然气水合物实物样品,取得了找矿工作的重大突破.天然气水合物产于冻土层之下,埋深133～396m.水合物呈白色、乳白色晶体,点火能燃烧,红外热像仪测温后呈明显的低温异常,放进水里强烈冒泡,水合物分解后能不断冒出气泡和水滴,并残留下特征的蜂窝状构造.激光拉曼光谱仪检测呈现特征的水合物光谱曲线,测井曲线也具有较明显的高电阻率和高波速标志.祁连山天然气水合物具有冻土层薄、埋深浅、气体组分复杂、以煤层气成因为主等明显特征,是一种新类型水合物.这是我国冻土区首次钻获的天然气水合物实物样品,也是全球首次在中低纬度高山冻土区发现天然气水合物实物样品,具有重要的科学意义和经济意义.     

超慢速扩张环境下超镁铁质岩系统的热液硫化物成矿机理以及启示

西南印度洋63.5°E热液区是在超慢速扩张洋脊发现的首个超镁铁质岩热液系统。对取自该区的热液硫化物样品进行了系统的矿物学和地球化学分析，矿物学分析结果表明:该热液区硫化物为富Fe型高温硫化物，且经历了较深程度的氧化蚀变，大量中间态的Fe氧化物充填在硫化物矿物间的孔隙及内部解理中；这些硫化物相以白铁矿为主，其次是等轴古巴矿和少量铜蓝，缺乏黄铁矿、闪锌矿。据推断，该区的热液成矿作用分为4个阶段:低温白铁矿阶段→高温等轴古巴矿阶段→自形白铁矿阶段→后期海底风化阶段（少量铜蓝以及大量的Fe的羟氧化物）。与之相对应，地球化学分析结果表明这些硫化物的Fe含量较高（31.57%~44.59%），Cu含量次之（0.16%~7.24%），而Zn含量普遍较低（0.01%~0.11%）；微量元素较为富集Co（328×10-6~2 400×10-6）和Mn（48.5×10-6~1 730×10-6）。该区硫化物中较高含量的Fe、Co与超镁铁质岩热液系统相似，明显高于镁铁质岩热液系统。独特的热液硫化物矿物学特征和元素组成可能与该区普遍出露的地幔岩、橄榄岩蛇纹石化作用以及拆离断层的广泛发育的环境有关。     

ERT在水合物在线监测中的应用:以结融冰过程为例

电阻率层析成像技术(ERT)作为一种岩心尺度的可视化测试手段,在天然气水合物成藏-开采过程模拟方面具有广阔的应用前景。目前国内专门针对天然气水合物合成-分解过程进行电阻率层析成像观测的报道较少。本文采用自主研发的天然气水合物电阻率层析成像测试系统,以冰的形成和融解过程为例,探讨了电阻率层析成像技术在天然气水合物可视化观测中的可用性。实验结果表明,电阻率层析成像技术能够实时在线监测沉积物体系中冰的形成和溶解过程,以及该过程中冰在沉积物孔隙中的分布规律。结冰-融冰过程中沉积物体系的电导率分布受温度、孔隙连通性、盐度因素影响,排盐效应对电导率不均匀性分布影响明显。研究结果对进一步开展电阻率层析成像技术在天然气水合物探测方面的应用有一定的参考意义。     

海域天然气水合物资源勘查工程进展

近年来,由中国地质调查局组织实施的“海域天然气水合物资源勘查”工程,按照工程总体部署,主要开展了我国南海北部海域的天然气水合物勘查、环境监测与评价,以及成矿理论、勘查与试采关键技术、实验模拟等研究工作,获取了海量基础数据,取得了一系列突破性进展和原创性成果,初步摸清了我国海域天然气水合物资源家底,为试采工程的实施提供了有力支撑。该工程全力支撑了中国地质调查局天然气水合物工程技术中心、国土资源部海底矿产资源重点实验室、国土资源部天然气水合物重点实验室建设,推动了科技创新与地质调查深度融合,促进了水合物学科的发展。