天然气水合物粉晶X射线衍射测试参数优化及分析方法

天然气水合物是由烃类气体和水在低温高压下形成的一种非化学计量的笼型晶体水合物,在常温常压下极易分解,需要在低温条件下对其进行测试。本文针对天然气水合物这一特殊样品,重点研究其粉晶X射线衍射测试条件,系统地探讨了步长、扫描速度、累加次数及测试温度等因素对测试结果的影响,优化了仪器参数,建立了粉晶X射线衍射测试天然气水合物晶体结构的方法,并应用到实验合成的甲烷水合物和我国南海珠江口盆地钻获的天然气水合物样品的晶体结构测试中。结果表明,我国南海珠江口盆地的天然气水合物样品与实验合成的甲烷水合物结构相同,均属立方晶系,为典型的Ⅰ型水合物,晶胞参数分别为11.9309×10~(-10)m和11.9135×10~(-10)m。该技术可准确获得天然气水合物的结构信息,为我国天然气水合物的深入研究提供技术支撑。     

显微激光拉曼光谱测定天然气水合物的方法研究

天然气水合物是由烃类气体在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非化学计量的笼型晶体化合物,显微激光拉曼光谱是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段。天然气水合物极易分解,不能在常温常压下进行分析测试。本文针对天然气水合物的特性,研制了一套适合显微激光拉曼光谱法测定水合物的小型装置,将样品放入液氮罐中,定期加入液氮(-196℃)保存,确保在测定的过程中甲烷水合物保持稳定状态,解决了肉眼不可见水合物的微观识别问题。对实验合成的一系列不同体系的甲烷水合物和我国海域和陆域的水合物样品进行了分析,探讨了水合物样品的合成、保存和处理方法,研究了拉曼光谱测试条件,揭示不同条件下形成的水合物笼型结构特征。分析结果表明,对同一样品,测定水合指数的相对标准偏差小于1%,方法准确可靠,经分析南海神弧海域水合物为典型Ⅰ型结构的水合物,祁连山冻土区水合物为Ⅱ型结构的水合物,可为我国天然气水合物研究提供必要的结构信息。     

海洋天然气水合物勘探与开采研究的新态势(一)

天然气水合物是一种由甲烷等气体与水分子组成的冰雪装的晶体物质.它们形成和赋存于低温高压条件,广泛分布于世界大洋和内陆湖、海的底部,以及极地的冻土带,被认为是21世纪最有远景的新能源.海洋型天然气水合物常以浸染状、层状,或块状形式赋存于水深300～500m的陆坡和岛坡的近海海底的沉积岩中.依据最新较为保守的估算,全球海底的天然气水合物所蕴藏的甲烷气体约为105 TCF(约合2.8×1015 m3,或2 800万亿m3),比全世界天然气的总储量(0.18×1015 m3或180万亿m3)还大得多.     

气相色谱-同位素比值质谱法测定天然气水合物气体单体碳氢同位素

天然气水合物气体同位素组成数据是其气体成因、运移与积聚过程研究的重要参数。目前天然气水合物气体单体碳、氢同位素仪器分析技术主要借鉴天然气的分析方法,但对水合物气的分解、收集、储存等前处理技术缺乏系统研究。本文利用气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术,对比研究了顶空法、注射器法和排水法等水合物气体分解与收集方法的实用性,以及铝塑气袋和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶对分解气的储存效果。实验结果表明:在丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶内真空分解且原位储存是水合物气体单体碳、氢同位素分析的最佳前处理方法。方法标准偏差为0.12‰～0.23‰[δ13C-(C1-C3,CO2)]、1.0‰～1.8‰[δD-(C1-C3)];相对标准偏差(RSD,n=6)为0.38%～0.86%[δ13C-(C1-C3,CO2)]、0.62%～1.00%[δD-(C1-C3)]。通过对南海神狐海域、祁连山冻土区、人工合成水合物样品的分析测定,表明该方法简便实用、适用范围宽,可满足天然气水合物气体单体碳、氢同位素的分析要求。     

不同类型天然气水合物真空分解过程实验研究

在放置于恒温室内的真空装置内,对合成的冰粉-气体水合物(包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷-氮气、异丁烷、混合气水合物)、冰粉-不同粒度多孔介质甲烷水合物和祁连山冻土区及南海神狐海域天然气水合物进行了分解实验研究,初步探讨了不同气体水合物分解动力学特征和分解规律。实验结果表明,合成的冰粉-气体水合物的分解过程相似,除丙烷水合物和异丁烷水合物外,分解压力基本呈单调增长,均未出现明显的自保护效应;不同粒度多孔介质中甲烷水合物分解过程,压力增长呈现“快→慢→快”的特点,主要原因可能是多孔介质中的水合物尺寸较大,分解时更易产生自保护效应;祁连山冻土区天然气水合物的分解压力曲线与不同粒度多孔介质中甲烷水合物的相似,总体呈现“快→慢→快”的特点,水合物自保护效应明显;南海神狐海域天然气水合物分解气体压力变化虽然总体与祁连山冻土区天然气水合物压力增长过程相似,但同时呈现“阶梯状”增长,这可能与两种不同水合物岩心的岩性和水合物在岩心中的分布模式和赋存状态有关。     

X射线粉晶衍射-拉曼光谱法研究含甲烷双组分水合物结构及谱学特征

天然气水合物的晶体结构主要取决于客体分子种类与组成,目前单组分水合物的结构和谱学特征较为明确,但多组分水合物相关研究较少。为解决多组分水合物的结构识别问题,探讨其谱学特征,本文实验合成了甲烷-丙烷(CH₄-C₃H₈)和甲烷-四氢呋喃(CH₄-THF)两种含CH₄双组分水合物以及CH₄、C₃H₈和THF等三种单组分水合物,并采用低温X射线粉晶衍射(PXRD)和显微激光拉曼光谱进行了表征。结果表明:CH₄-C₃H₈和CH₄-THF双组分水合物的晶格常数a分别为17.2312×10^-10 m和17.2241×10^-10 m,为典型的Ⅱ型结构水合物,与相应C₃H₈和THF单组分水合物结构相同。在CH₄-C₃H₈水合物中,CH₄在大、小笼中均有分布,呈现两个特征拉曼峰(2900cm^-1和2911cm^-1);C₃H₈仅分布在大笼,与单组分水合物相比,其C—H伸缩振动峰峰位几无变化,而C—C伸缩振动峰(873cm^-1)向低频迁移约3cm^-1。在CH₄-THF水合物中,大笼被THF占据,CH₄仅填充在小笼中(2910cm^-1);双组分水合物中,THF分子C—C和C—H伸缩振动峰峰位均与单组分水合物基本一致。分析认为,含CH₄双组分水合物的结构类型与其相应的大分子水合物一致,大分子对双组分水合物的晶体结构特征具有决定作用。同时,大分子影响了CH₄分子在笼型结构中的分布,致使双组分水合物的拉曼光谱特征存在显著差异。研究结论对基于谱学特征识别多组分水合物微观结构具有重要的指导意义。     

沉积物中天然气水合物减压分解实验

基于自行研发的天然气水合物开采实验装置,进行了沉积物中甲烷水合物减压分解实验研究,并用时域反射技术(TDR)实时监测水合物分解过程中其饱和度的变化。实验采用粒径为0.18~0.35 mm的干砂,003%的十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液和高纯甲烷气体。实验结果表明：水合物减压分解过程中不同层位的温度与水合物饱和度存在差异,体现了一定沉积环境下水合物的分解规律,位于沉积物上层与外侧的水合物先分解;TDR技术测量水合物饱和度时,压力迅速降低不会对TDR波形产生影响,TDR曲线变化仅由水合物分解引起;水合物分解时TDR技术测得其饱和度变化规律与根据分解气体总量计算的结果一致,说明该技术可以准确实时监测水合物饱和度变化。     

中国不同区域30000aB.P.以来湖泊水量变化特征

天然气水合物是白色似冰状晶体物质 ,由水分子构成晶体格架将气体 (通常为甲烷—ＣＨ4 )分子捕获其中的笼型化合物。其形成需要特定的低温、高压条件和充足的ＣＨ4 (天然气 )供给。地球上满足以上条件的地区有永久冻土带和水深大于 3 0 0～ 5 0 0ｍ的水体 (包括海洋和深湖 )。天然气水合物是一种处于亚稳状态下的物质 ,当温度升高或压力降低时会造成其分解释放ＣＨ4 气体 ,标准条件下 1ｍ3 水合物可释放出 1 6 4ｍ3 ＣＨ4 气体。ＣＨ4 是大气中含量仅次于二氧化碳 (ＣＯ2 )的温室气体 ,其温室效应潜力是同等重量ＣＯ2 的 2 0倍 ;天然气水合物中所含ＣＨ4 是大气中所含ＣＨ4     

气体水合物的晶体结构和成因动力学

气体水合物是一种新近发现的新型能源矿产,因其巨大的潜在价值正日益受到各国政府和学者们的重视。基于理论分析、实验研究和计算机模拟的成果,学者们对其晶体结构和成因动力学已有较深入的认识。本文着重探讨I型结构和Ⅱ型结构的气体水合物及其成因动力学问题,并分析了它们的形成过程和形成速率。     

含天然气水合物沉积物相平衡问题研究综述

天然气水合物是一种战略性替代能源。同时,开发天然气水合物将是全球气候环境问题和地质灾害的诱发因素之一。含天然气水合物沉积物（简称HBS）的相平衡问题对天然气水合物资源勘探、评估与开发利用以及环境影响均具有重要的基础作用。自然界中赋存于沉积物之中的天然气水合物的生成与分解与纯水体系中水合物的生成与分解具有很大区别。通过总结国内外研究资料,以天然气水合物开发利用中的岩土工程问题研究需要为出发点,详细介绍了HBS的沉积物物性、孔隙水盐度和气体组分对沉积物中水合物相平衡关系影响以及HBS相平衡研究中有关制样方法技术、各组分含量测试以及相平衡关系理论模型研究方面的国内外研究现状。研究成果表明,HBS的沉积物物性、孔隙水盐度和气体组分均对天然气水合物相平衡关系具有显著影响,试验研究中应用了很多先进方法技术,但仍然存在定量精度较低或实施成本较高等问题;基于微观尺度建立的有关HBS的相平衡宏观模型能较好地模拟与预测HBS的相平衡关系,但其表达式复杂、参数较多和不易获得制约了其在天然气水合物开采中的有关岩土力学与工程理论研究和工程实践中应用     

Définition d'une limite multicritère ; stratigraphie du passage Campanien–Maastrichtien du site géologique de Tercis (Landes,SW France)Definition of a multi-criteria boundary; stratigraphy of the Campanian–Maastrichtian interval of the geological site at Tercis (Landes,SW France)

Lithostratigraphy, physicochemical stratigraphy, biostratigraphy, and geochronology of the 77–70 Ma old series bracketing the Campanian–Maastrichtian boundary have been investigated by 70 experts. For the first time, direct relationships between macro- and microfossils have been established, as well as direct and indirect relationships between chemo-physical and biostratigraphical tools. A combination of criteria for selecting the boundary level, duration estimates, uncertainties on durations and on the location of biohorizons have been considered; new chronostratigraphic units are proposed. The geological site at Tercis is accepted by the Commission on Stratigraphy as the international reference for the stratigraphy of the studied interval. To cite this article: G.S. Odin, C. R. Geoscience 334 (2002) 409–414.     

Late Wuchiapingian (Late Dzhulfian,early Late Permian) limestone olistolites within the Tertiary flysch of Glypia Unit (Mount Parnon,central–eastern Peloponnesus,Greece)

Some olistolites reworked in a Tertiary flysch of Mount Parnon (Peloponnesus, Greece) exhibit a Late Permian assemblage, dominated by Paradunbarula (Shindella) shindensis, Hemigordiopsis cf. luquensis and Colaniella aff. minima. This association corresponds to the Late Wuchiapingian (=Late Dzhulfian), a substage whose algae and foraminifera are generally little known. Contemporaneous limestones crop out in the middle part of the Episkopi Formation in Hydra, but they are rather commonly reworked in Mesozoic and Cainozoic sequences. The palaeobiogeographical affinities shared by the foraminiferal markers of Greece, southeastern Pamir, and southern China, are very strong (up to the specific level), and are congruent with the Pangea B reconstructions. To cite this article: E. Skourtsos et al., C. R. Geoscience 334 (2002) 925–931.     

PALEONTOLOGY

正20141596 Liu Yunhuan(School of Earth Sciences and Resources,Chang’an University,Xi’an 710054,China);Shao Tiequan Early Cambrian Quadrapyrgites Fossils of Xixiang Boita in Southern Shaanxi Province(Journal of Earth Sciences and Environment,ISSN1672-6561,CN61-1423/P,35(3),2013,p.39-43,3 illus.,20 refs.)     

GEOCHEMICAL EXPLORATION

正20141719 Chen Zhijun(State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources,China University of Geosciences,Wuhan 430074,China);Chen Jianguo Automated Batch Mapping Solution for Serial Maps:A Case Study of Exploration Geochemistry Maps(Journal of Geology,ISSN1674-3636,CN32-1796/P,37(3),2013,p.456-464,2 illus.,2 tables,10 refs.)     

MICROPALAEONTOLOGY

正20140962 Chen Fenning(Xi’an Institute of Geology and Mineral Resources,Xi’an710054,China);Chen Ruiming Late Miocene-Early Pleistocene Ostracoda Fauna of Gyirong Basin,Southern Tibet(Acta Geologica Sinica,ISSN0001-5717,CN11-1951/P,87(6),2013,p.872-886,6illus.,56refs.)     

PETROLOGY

正1.IGNEOUS PETROLOGY20142008Cai Jinhui(Wuhan Center,China Geological Survey,Wuhan 430205,China);Liu Wei Zircon U-Pb Geochronology and Mineralization Significance of Granodiorites from Fuzichong Pb-Zn Deposit,Guangxi,South China(Geology and Mineral Resources of South China,ISSN1007-3701,CN42-1417/P,29(4),2013,p.271-281,7illus.,     

ENVIRONMENTAL GEOLOGY

正20141205Cheng Weiming(State Key Laboratory of Resources and Environmental Information System,Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research,CAS,Beijing 100101,China);Xia Yao Regional Hazard Assessment of Disaster Environment for Debris Flows:Taking Jundu Mountain,Beijing as an     

PROSPECTING EXPLORATION

正20141266Fan Chaoyan(Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Resources and Geological Processes,Guangzhou 510275,China);Wang Zhenghai On Error Analysis and Correction Method of Measured Strata Section with Wire Projection Method(Journal of     

OCEANOGRAPHY & MARINE GEOLOGY

正20140582 Fang Xisheng(Key Lab.of Marine Sedimentology and Environmental Geology,First Institute of Oceanography,State Oceanic Administration,Qingdao 266061,China);Shi Xuefa Mineralogy of Surface Sediment in the Eastern Area off the Ryukyu Islands and Its Geological Significance(Marine Geology Quaternary Geology,ISSN0256-1492,CN37     

ENVIRONMENTAL GEOLOGY

正20141810 Bian Yumei(Geological Environmental Monitoring Center of Liaoning Province,Shenyang 110032,China);Zhang Jing Zoning Haicheng,Liaoning Province,by GeoHazard Risk and Geo-Hazard Assessment(Journal of Geological Hazards and Environment Preservation,ISSN1006-4362,CN51-1467/P,24(3),2013,p.5-9,2 illus.,tables,refs.)