X射线衍射法在天然气水合物研究中的应用

天然气水合物是一种由气体分子(包括烃类和CO2、H2S等非烃类气体)和水分子在高压低温环境中形成的笼型水合物,主要有Ⅰ型(立方晶体结构)、Ⅱ型(菱形晶体结构)和H型(六方晶体结构)三种晶体结构。研究水合物的结构特征及变化规律,对于认识水合物形成机理、微观动力学、相态转化及水合物样品鉴定等具有重要意义。X射线衍射(XRD)是一种利用X射线照射晶体(或某些非晶态物质)时产生的衍射来研究晶体内部结构(即内部原子排布)的分析技术。该技术应用于天然气水合物研究,不仅能准确获取水合物的结构类型及晶格参数等重要信息,还能观测水合物生成分解的微观动力学过程。本文阐述了XRD技术应用于水合物结构特征研究、水合物生成/分解动力学过程原位观测以及野外水合物样品鉴定等方面的研究进展。已知结构Ⅰ型和Ⅱ型水合物立方晶体的边长分别约为12.0×10-10m和17.3×10-10m,而结构H型水合物六方晶体a轴和c轴的边长分别约为12.2×10-10m和10.0×10-10m,因此,通过XRD技术准确测量水合物晶体的晶格参数,即可判定水合物晶体的结构类型,该技术在国外已应用于海洋和冻土区钻获的天然气水合物样品鉴定并获得结构信息。此外,通过测定不同条件下生成的水合物晶体参数的变化,可研究水合物的结构转换及其影响规律,研究表明混合气体的组成、客体分子体积及直径大小、温度等都对水合物晶体参数及结构产生影响。通过在高压环境下的XRD原位技术,可测定水合物的生成与分解过程中衍射峰的变化,研究水合物生成/分解动力学过程,研究表明水合物生成/分解主要分两个阶段,即在气液(固)表面的快速生成/分解过程及气体分子在液(固)体内部的扩散过程,后一个阶段控制着反应速度。目前,国外在水合物研究中应用XRD技术已相对成熟,而我国才刚刚起步。本文认为,将XRD技术应用到天然气水合物的研究中,可解决水合物的结构类型鉴别及晶格参数测量等基本的科学问题,而且XRD技术与核磁共振、红外光谱、X-CT等分析技术的联用,尚有很大的发展空间,将为天然气水合物相关的理论研究提供强有力的技术支撑。     

南海北部陆坡天然气水合物及其赋存沉积物特征

南海北部陆坡的天然气水合物样品各具特色,神狐海域天然气水合物样品肉眼不可见,是典型的分散型水合物;珠江口盆地东部海域天然气水合物样品具有块状、脉状、结核状及分散状等多种赋存形式。在实验室内,采用现代分析仪器对这些水合物及其赋存的沉积物样品进行了系统的分析测试,研究了南海北部陆坡神狐、珠江口盆地东部海域天然气水合物的微观结构、水合指数、气体组成等基本特征,探讨了沉积物对天然气水合物赋存形式及微观分布的影响。结果表明,神狐海域沉积物中富含钙质微化石和有孔虫有利于水合物生成,且水合物主要分布在其腔体内;珠江口盆地沉积物颗粒更细,且不含微化石与有孔虫,故难以生成分散状水合物。研究区天然气水合物是典型的Ⅰ型结构,主要组成气体是甲烷,占99.4%以上;神狐海域与珠江口盆地水合物中甲烷分子在大笼的占有率99.3%以上,在小笼中分别为85.7%和91.4%,相应的水合指数分别为5.99和5.90。碳、氢同位素的综合研究表明,研究区天然气水合物的甲烷主要来源于微生物作用下的CO_2还原。     

显微激光拉曼光谱测定天然气水合物的方法研究

天然气水合物是由烃类气体在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非化学计量的笼型晶体化合物,显微激光拉曼光谱是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段。天然气水合物极易分解,不能在常温常压下进行分析测试。本文针对天然气水合物的特性,研制了一套适合显微激光拉曼光谱法测定水合物的小型装置,将样品放入液氮罐中,定期加入液氮(-196℃)保存,确保在测定的过程中甲烷水合物保持稳定状态,解决了肉眼不可见水合物的微观识别问题。对实验合成的一系列不同体系的甲烷水合物和我国海域和陆域的水合物样品进行了分析,探讨了水合物样品的合成、保存和处理方法,研究了拉曼光谱测试条件,揭示不同条件下形成的水合物笼型结构特征。分析结果表明,对同一样品,测定水合指数的相对标准偏差小于1%,方法准确可靠,经分析南海神弧海域水合物为典型Ⅰ型结构的水合物,祁连山冻土区水合物为Ⅱ型结构的水合物,可为我国天然气水合物研究提供必要的结构信息。     

青海省祁连山冻土区天然气水合物存在的主要证据

2008年冬季和2009年夏天首次在我国陆域祁连山冻土区钻获到天然气水合物实物样品。野外直接观察到白色冰状天然气水合物与点火燃烧现象及其他明显的异常现象,如含天然气水合物岩心表面强烈地冒气泡、渗出水珠、没入水中冒出长串气泡、井中释放异常压力气体、密闭条件下解析出异常含量气体、岩心晾干后留下重烃斑迹、残余细蜂窝状构造、伴生晶型完好的菱形自生方解石矿物、热红外低温异常等现象;室内激光拉曼光谱检测到天然气水合物笼状体峰及其包含的烃类气体峰,宏观地球物理测井曲线上显示含天然气水合物岩心段存在明显偏高的电阻率和声波速度异常。祁连山冻土区天然气水合物及其异常现象主要产出在冻土层下130~400 m之间的细砂岩孔隙与裂隙中及泥岩、油页岩、粉砂岩等裂隙中。     

东沙海域SMI与甲烷通量的关系及对水合物的指示

硫酸根甲烷界面(SMI)是识别海洋沉积物中天然气水合物赋存(甲烷通量)的一个重要生物地球化学标志.通过对南海北部陆坡东沙海域37个站位浅表层沉积物中孔隙水的SO42-和H2S含量变化和沉积物顶空气甲烷含量的变化等地球化学特性进行分析,研究南海北部东沙海域硫酸根甲烷界面(SMI)的分布情况,通过硫酸根变化梯度估算甲烷通量.研究结果显示,东沙海域存在南部深水区"海洋四号"沉积体和北部浅水区九龙甲烷礁两个水合物有利区域,SMI埋深普遍较浅,指示较高的甲烷通量(3.8×10-3~5.9×10-3 mmol/(cm2·a)),与国际上已发现天然气水合物区的地球化学特征相类似.这种高甲烷通量很可能是由下伏的天然气水合物所引起的,暗示着该区海底之下可能有天然气水合物层赋存.     

X射线粉晶衍射-拉曼光谱法研究含甲烷双组分水合物结构及谱学特征

天然气水合物的晶体结构主要取决于客体分子种类与组成,目前单组分水合物的结构和谱学特征较为明确,但多组分水合物相关研究较少。为解决多组分水合物的结构识别问题,探讨其谱学特征,本文实验合成了甲烷-丙烷(CH₄-C₃H₈)和甲烷-四氢呋喃(CH₄-THF)两种含CH₄双组分水合物以及CH₄、C₃H₈和THF等三种单组分水合物,并采用低温X射线粉晶衍射(PXRD)和显微激光拉曼光谱进行了表征。结果表明:CH₄-C₃H₈和CH₄-THF双组分水合物的晶格常数a分别为17.2312×10^-10 m和17.2241×10^-10 m,为典型的Ⅱ型结构水合物,与相应C₃H₈和THF单组分水合物结构相同。在CH₄-C₃H₈水合物中,CH₄在大、小笼中均有分布,呈现两个特征拉曼峰(2900cm^-1和2911cm^-1);C₃H₈仅分布在大笼,与单组分水合物相比,其C—H伸缩振动峰峰位几无变化,而C—C伸缩振动峰(873cm^-1)向低频迁移约3cm^-1。在CH₄-THF水合物中,大笼被THF占据,CH₄仅填充在小笼中(2910cm^-1);双组分水合物中,THF分子C—C和C—H伸缩振动峰峰位均与单组分水合物基本一致。分析认为,含CH₄双组分水合物的结构类型与其相应的大分子水合物一致,大分子对双组分水合物的晶体结构特征具有决定作用。同时,大分子影响了CH₄分子在笼型结构中的分布,致使双组分水合物的拉曼光谱特征存在显著差异。研究结论对基于谱学特征识别多组分水合物微观结构具有重要的指导意义。     

南海东北部陆坡天然气水合物多期次分解的沉积地球化学响应

南海地区天然气水合物资源丰富,针对其分解方式的研究有助于资源的开采.对南海东北部天然气水合物钻探区GMGS08站位岩心沉积物开展沉积学、地球化学分析研究.结果表明:该站位自上而下分布11层含自生碳酸盐岩和双壳碎屑层(其中6层呈粥状沉积)以及2层自生碳酸盐岩灰岩层;各层自生碳酸盐岩除一个样品δ13C值稍高(-38.85×10-3)外,其他的δ13C值介于-41.36×10-3~-56.74×10-3,均低于-40.00×10-3,δ18O值介于2.94×10-3~5.37×10-3,明显偏重,表明其为天然气水合物分解的产物,形成于微生物对甲烷的缺氧氧化作用,甲烷主要源自生物成因;各层自生碳酸盐岩层中的有机质碳同位素负偏明显,最低达-82.44×10-3,可能与微生物活动有关;根据自生碳酸盐岩的分布推断该站位至少发生过6次天然气水合物分解释放,每期次自生碳酸盐岩的差异说明其甲烷通量强弱不同.      

珠江口盆地东部海域天然气水合物钻探结果及其成藏要素研究

天然气水合物被普遍认为将是21世纪最具潜力的接替煤炭、石油和天然气的新型洁净能源之一,同时也是目前尚未开发的储量巨大的一种新能源。广州海洋地质调查局从1999年起,在南海北部陆坡进行了多年的地球物理、地球化学以及地质综合调查,获取了大量与天然气水合物赋存有关的各种地质信息,并分别于2007年在神狐海域和2013年在珠江口盆地东部海域实施钻探,均成功获取了天然气水合物样品,特别是2013年度在珠江口盆地东部海域的钻探航次中,获取了高纯度、多种产状类型的天然气水合物实物样品。以上调查及钻探成果,证实了我国南海存在巨大的天然气水合物(简称水合物)资源前景。本文简要介绍了我国珠江口盆地东部海域2013年的主要钻探结果。本研究在钻前,将2013年钻区的水合物成藏条件与对世界上多个天然气水合物钻探区进行综合对比分析。结果表明,气源条件、稳定条件、气体运移条件和储集条件是该钻区水合物成藏的最重要控制因素(成藏要素)。经过分析该区这些要素的特征,预测本区应发育渗漏型水合物。2013年钻探结果揭示该区同时存在分散型和渗漏型水合物,说明控制该区水合物形成和分布的因素更为复杂。     

大陆天然气水合物的资源开发与环境研究刍议

天然气水合物分为大陆型和海洋型两大类.大陆型天然气水合物矿床常赋存于永久冻土带,如西伯利亚,加拿大北部,阿拉斯加.近年来,中国在青海木里的冻土带也发现了天然气水合物,它们赋存在l000m深的砂岩和泥岩层中.大陆天然气水合物的资源量是相当巨大的,估计约为(1～7.4)×1014m3甲烷.现在科学家已经研究出从冻土带水合物...     

海洋天然气水合物勘探与开采研究的新态势(一)

天然气水合物是一种由甲烷等气体与水分子组成的冰雪装的晶体物质.它们形成和赋存于低温高压条件,广泛分布于世界大洋和内陆湖、海的底部,以及极地的冻土带,被认为是21世纪最有远景的新能源.海洋型天然气水合物常以浸染状、层状,或块状形式赋存于水深300～500m的陆坡和岛坡的近海海底的沉积岩中.依据最新较为保守的估算,全球海底的天然气水合物所蕴藏的甲烷气体约为105 TCF(约合2.8×1015 m3,或2 800万亿m3),比全世界天然气的总储量(0.18×1015 m3或180万亿m3)还大得多.     

南海北部珠江口盆地深水区天然气水合物成因类型及成矿成藏模式

南海北部大陆边缘珠江口盆地油气资源丰富,迄今为止不仅在北部浅水区勘探发现了大量油田,建成了超千万立方米的石油年产能区,而且在南部深水区亦 获得了深水油气勘探的重大突破;在深水海底浅层还发现了大量生物气/亚生物气显示,钻探获得了天然气水合物。根据近年来油气勘探及海洋地质勘查所获大量天然气资料,结合油气成藏地 质条件,深入分析了珠江口盆地生物气/亚生物气地质地球化学特征及其气源岩展布特点,初步预测和估算了其生物气生成量与资源量。通过珠江口盆地南部深水区白云凹陷(神狐调查区)天然 气水合物形成的地质地球化学条件分析,进一步证实了该区勘查发现的天然气水合物,主要属生物气成因类型,其气源供给主要来自原地近源以生物气为主的混合气,天然气水合物成矿成藏 模式则主要属于生物气源供给“自生自储型”近源富集成矿成藏类型,且资源潜力颇大。     

Gas Sources of Natural Gas Hydrates in the Shenhu Drilling Area, South China Sea: Geochemical Evidence and Geological Analysis

The Shenhu gas hydrate drilling area is located in the central Baiyun sag, Zhu Ⅱ depression, Pearl River Mouth basin, northern South China Sea. The gas compositions contained in the hydrate-bearing zones is dominated by methane with content up to 99.89% and 99.91%. The carbon isotope of the methane (δ13C1 ) are 56.7‰ and 60.9‰, and its hydrogen isotope (δD) are 199‰ and 180‰, respectively, indicating the methane from the microbial reduction of CO2 . Based on the data of measured seafloor temperature and geothermal gradient, the gas formed hydrate reservoirs are from depths 24-1699 m below the seafloor, and main gas-generation zone is present at the depth interval of 416-1165 m. Gas-bearing zones include the Hanjiang Formation, Yuehai Formation, Wanshan Formation and Quaternary sediments. We infer that the microbial gas migrated laterally or vertically along faults (especially interlayer faults), slump structures, small-scale diapiric structures, regional sand beds and sedimentary boundaries to the hydrate stability zone, and formed natural gas hydrates in the upper Yuehai Formation and lower Wanshan Formation, probably with contribution of a little thermogenic gas from the deep sedments during this process.     

基于磁力资料的珠江口盆地构造单元分布特征

珠江口盆地是南海北部陆坡最大的前新生代沉积盆地,油气资源丰富,由于新的地球物理资料未得以充分应用等问题导致盆地内部构造单元分布特征存在诸多不同看法,这些问题制约了盆地的进一步勘探和开发。本文以最新实测1∶10万高精度航磁数据为基础,采用切线法对研究区航磁异常深度进行反演计算,结合钻井、地震及南海北部陆域物性资料研究珠江口盆地磁性基底分布特征。在充分调研珠江口盆地已有构造单元划分的基础上,以盆地磁性基底展布特征为基础,结合断裂、区域构造等对珠江口盆地内部构造单元进行研究。研究表明:珠江口盆地磁性基底深度在0～9 km之间,磁性基底呈"三隆两坳"构造格局,整个坳陷区具有"南北分带,东西分块"的特征; NE向深大断裂为控盆断裂,常为盆地二级构造单元的边界,NW向断裂常控制次一级构造单元并影响其展布形态。     

南海珠江口盆地走滑构造与油气成藏机制

受南海海盆演化以及邻区构造事件的联合控制,南海北部珠江口盆地内部构造表现出明显的多期走滑特征。走滑拉分作用控制了珠江口盆地现今的构造格局,在区域地质构造研究的基础上,本文通过重磁资料,在区域内共识别出NW和NE两组走滑断层,并根据阳江东凹最新三维地震资料的精细解析,识别出花状构造、雁列式和羽状等多种具显著走滑特征的构造样式,进而研究了各期走滑构造对成盆的控制作用,分析走滑拉分盆地的沉积充填特征及对油气成藏的作用。研究结果表明:盆地走滑构造对油气成藏分布有明显的控制作用,对烃源岩热演化、构造圈闭发育以及油气运移聚集都有重要的控制作用,进而讨论了珠江口盆地走滑构造对油气的富集规律与分布的影响作用,对该盆地的勘探实践具有重要指导意义。     

南海北部珠江口盆地西南段断裂特征与成因讨论

珠江口盆地是南海北部陆缘新生代发育的裂陷型盆地,其油气资源丰富,且地处洋陆过渡带,盆地内部断裂特征复杂.在前人研究基础上,利用高分辨率三维地震数据,结合多属性分析技术,完善了区域断裂的精细化解释.将断裂构造类型依据断裂级别与规模划分为控盆一级断裂、控凹二级断裂、控带三级断裂、控圈四级断裂和控层五级小断裂;在盆地西南段发育典型的犁式、旋转正断层等单剖面断裂样式,在地震剖面上形成阶梯状、“Y”字型等多种断层组合,其中珠三坳陷的文昌A凹陷内部常可见树枝状构造,珠二坳陷的开平凹陷广泛分布独特的卷心式断层;而在二维平面上也分布有平行式、斜交式、雁列式等多种组合类型.受新生代以来的持续右旋应力场作用,盆地西南段整体断裂走向以NE→EW→NW顺时针方向发生旋转,且断裂活动速率逐渐降低.结果表明受印度-欧亚板块碰撞、太平洋板块俯冲后撤和古南海持续南移的联合影响,盆地西南段处在伸展拉张应力场环境之下,形成了始新世-渐新世NE-NEE向、EW向和中新世NWW-NW向3组断裂发育.珠江口盆地西南段断裂构造的演化、成因机制与南海北部陆缘应力场变化均保持良好的一致性.      

Provenance analysis of the Upper Miocene turbidite sand-bodies in deep-sea basin of northern South China Sea

The International Ocean Discovery Program (IODP) Expedition 367/368 reported massive Upper Miocene deep-sea turbidite in the northern South China Sea basin. The Upper Miocene turbidite sand-bodies at Site U1500 were examined with detrital zircon U-Pb dating to conduct the source-to-sink analysis. This study shows that the U-Pb age spectrums of Site U1500 sample are similar to those detrital zircons from the Miocene Qiongdongnan Basin and the Pearl River Mouth Basin. Multidimensional scaling (MDS) plot also shows that the turbidite sand-bodies at Site U1500 are closely related to the sediments in the Pearl River Mouth Basin and Qiongdongnan Basin. It is likely that the thick deep-sea turbidite succession in the deep-water basin of northern South China Sea was formed by a mixed provenance pattern during the late Miocene. On the one hand, terrigenous sediments from the west of the South China Sea were transported along the Central Canyon to the eastern South China Sea deep-sea basin in the form of turbidity current. On the other hand, terrigenous sediments were also transported from the Pearl River through the slope canyon system to the northern South China Sea in the form of gravity flow . Those mixed sediments from two different source areas have collectively deposited at the deep-sea basin and thus, give rise to turbidite sequence of hundred meters. Provenance analysis of the thick turbidites sand-bodies in the deep-sea basin is of great significance to the profound understanding of the tectonic evolution, filling processes, provenance evolution, and the palaeogeographic characteristics of the Cenozoic basins of the South China Sea.     

南海北部深海盆地上中新统浊积砂体物源分析*

IODP367/368航次在南海北部深海盆地多个站位发现上中新统厚达数百米的大规模深海浊积岩。采用碎屑锆石U-Pb年龄谱系分析方法对U1500站上中新统浊积砂体进行源汇对比分析。研究结果表明U1500站上中新统浊积岩碎屑锆石年龄谱系与其西侧琼东南盆地和北侧珠江口盆地中新世沉积物特征类似。多维排列分析(MDS)结果也显示,该站位样品与珠江口盆地、琼东南盆地沉积物关系密切,表明南海北部深海盆地内厚达数百米的上中新统浊积砂体为南海北部物源和南海西部物源混合堆积形成。南海西部陆源输入物质以浊流搬运的方式,沿中央峡谷从西到东搬运至南海东部深海盆地;南海北部珠江物源以重力流的形式,经南海北部陆坡峡谷搬运至深海盆地中,两种来源的沉积物在深海盆地发生混合沉积,形成U1500站厚达数百米的浊积砂体。南海北部深海盆地厚层浊积砂体物质来源的准确识别,对深刻理解南海新生代盆地的构造演化、沉积物充填过程、物源演变以及古地理特征均具有重要意义。     

多期走滑拉分盆地的沉积响应:以南海北部珠江口盆地为例

南海北部陆缘位于太平洋和新特提斯两大构造域之间,其形成与演化受到多期多向构造叠加作用,珠江口盆地是南海北部陆缘的重要构造单元。自新生代早期珠琼运动以来,由于太平洋板块向华南大陆俯冲在珠江口盆地形成两期强烈的走滑拉分作用,从而导致早期弥散状地堑与后两期拉分盆地的三层盆地叠合现象。本文在综合珠江口盆地的地质、构造物理和数值模拟、南海北部新生代构造演化研究的基础上,探讨了珠江口盆地区域沉积作用对构造的响应过程;并基于其内部次级构造单元阳江东凹的地震剖面资料解剖,进一步检验珠江口盆地地堑式伸展、两期走滑拉分作用对沉积盆地的沉积相空间展布、沉积沉降中心迁移规律的控制作用。研究表明,珠琼运动一幕(~47.8 Ma)伴生的NE向走滑运动控制盆地发育规模较小的辫状三角洲沉积,珠琼运动二幕(~38Ma)伴生的NWW向走滑运动控制三角洲轴向并导致三角洲沉积范围扩大,白云运动(~23 Ma)时期的沉积展布不受NE向走滑断层控制、但三角洲轴向仍与NW-NWW向断裂体系相关;在上述多期构造运动过程中,盆地沉积沉降中心往南迁移,逐渐奠定了三角洲沉积格局。     

琼东南盆地西南部新生代裂陷特征与岩浆活动机理

琼东南盆地是南海西北陆缘上一个北东走向的伸展裂陷带,向西与北西走向的莺歌海盆地相接,因此其西南部的构造演化包含了较多红河断裂走滑活动的信息。综合地质分析,我们发现琼东南盆地的发育既受控于南海北部陆缘的南东-南南东向伸展作用,又受到红河断裂左行走滑作用的控制和影响。盆地西南部裂陷带内发育了复式裂陷结构,由复式半地堑和复式地堑构成;裂陷带边缘的斜坡带和隆起上,以半地堑样式为主。始新世-早渐新世岩浆活动较多,主要表现为顺层充填的火山活动;中中新世后的岩浆活动分布较广,主要沿北西走向大断裂分布,在地震剖面上主要表现为尖锥状火山式活动特点。海盆扩张期,凹陷内缺乏岩浆活动。推测复式裂陷特点和较多的岩浆活动与陆坡区地幔上涌较高,具有较高的地温梯度,导致岩石圈弹性厚度降低有关。