天然闪锌矿光催化协同Acidithiobacillus ferrooxidans生长及抑制自身分解作用实验研究

对天然闪锌矿光催化协同下的Acidithiobacillus ferrooxidans生长,以及此过程中天然闪锌矿的光催化作用对其自身分解的影响进行了研究。结果表明,天然闪锌矿的光催化作用能够将光能以电子的形式转移给A.ferrooxidans并且促进了其生长,这一过程以Fe2＋/Fe3＋这一氧化还原对作为媒介;有光照组的A.ferrooxidans细胞浓度达到了8×108 cell/mL,而无光照和体系无电流的2组对照组A.ferrooxidans细胞浓度分别为6×108 cell/mL和4.95×108 cell/mL。通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定3组不同条件实验体系中Zn2＋的溶出量可以发现,在光照条件下Zn2＋的溶出量只有3.5×10-6,而无光照条件下Zn2＋溶出量达到了5×10-6。天然闪锌矿光催化作用一方面可以促进A.ferrooxidans的生长,另一方面也能够抑制其自身的分解和金属离子向水体中的释放。研究结果为酸性矿山废水地区抑制硫化物矿物溶蚀提供了新的思路。     

As(Ⅴ)对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌混合培养物氧化性能的影响

通过对pH、Eh、溶液中Fe2+浓度的定期监测以及对实验结束时生成沉淀的XRD、SEM和元素能谱扫描等手段,对比研究了不同初始浓度的As(Ⅴ)对Fe2+的化学氧化和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)氧化的影响, 同时就As(Ⅴ)在实验体系中固液相之间的分配行为进行了分析.结果表明,Fe2+的化学氧化速率极低,最终氧化率低于8%,As(Ⅴ)的浓度对Fe2+的化学氧化没有影响.有A. ferrooxidans的实验体系,100 mg/L As(Ⅴ)对Fe2+的氧化具有一定的促进作用.当As(Ⅴ)浓度为500 mg～1 g/L时,Fe2+的氧化率在约60 h左右即可达到100%;但4g/L的As(Ⅴ)则会明显抑制Fe2+的氧化,Fe2+的完全氧化大约需要106 h.体系中初始的100 As/(As+S)(摩尔比)会对沉淀物的物相及结晶程度造成一定影响.As(Ⅴ)浓度为0 g/L时,微生物体系中生成的固体沉淀物黄钾铁矾的特征峰明显,随着As(Ⅴ)浓度的提高,沉淀物的结晶程度逐步下降,至4 g/L时沉淀物全部为无定形.元素能谱扫描检测到有大量的As(Ⅴ)存在于固体沉淀物中,表明在Fe2+的氧化过程中,As(Ⅴ)可能会以吸附或共沉淀的形式被固定在固相沉淀物中,这为酸性矿坑水(AMD)地区As(Ⅴ)污染的治理提供了重要的参考.     

氧化亚铁硫杆菌与毒砂相互作用的阶段性及其机理研究

设计了毒砂的生物氧化和化学氧化两组对比实验,并对反应35d的溶液化学、固相产物成分和矿物表面元素化合态变化进行了分析,以说明氧化亚铁硫杆菌（A．ferrooxidans）与毒砂的相互作用机理。研究发现,毒砂的生物氧化过程随A．ferrooxidans菌生长规律分为三个阶段：（1）反应前7d,生物氧化作用还很弱,以自然氧化反应为主;（2）反应8～21d,生物氧化反应开始发生,细菌进入迟缓生长期;（3）反应22～35d,细菌处于对数生长期,生物氧化作用强烈。由离子浓度变化规律反映,前两个阶段生物氧化速率低于化学氧化,第三阶段起生物氧化速率高于化学氧化。细菌生长受溶液累积的As抑制,A．ferrooxidans菌能促进As和Fe形成砷酸铁沉淀,以降低As的抑制作用。毒砂表面高价态元素的比例随细菌生长和溶液Fe离子浓度的升高而增大,生物氧化第三阶段毒砂表面高价态元素的比例高于化学氧化。氧化过程中毒砂表面覆盖中间氧化产物S^0和As2S3沉积层,对比化学氧化,Aferrooxidans菌能不断把Fe^2＋氧化成Fe^3＋,促进毒砂表面中间产物氧化,并间接氧化毒砂。     

不同初始Fe(Ⅱ)浓度对施威特曼石生物合成的影响

施威特曼石(schwertmannite)已被证实是一种具特异性能的重(类)金属吸附新材料,生物方法合成的施威特曼石由于具备较好的表面吸附性能而受到更多关注。本文通过接种有嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans)的FeSO4-H2O矿物合成体系,研究了不同初始Fe2+浓度对Fe生物转化成施威特曼石效率的影响。结果表明,在Fe(Ⅱ)浓度(FeSO4.7H2O配制)设计为20、40、80和160 mmol/L,接种A.ferrooxidans菌密度达到6.0×107个/mL时,本实验条件下矿物重量y(g)与初始Fe2+浓度x(mmol/L)的关系为y(g)=0.036 67+0.008 520x-8.602.10-6x2;溶液TFe沉淀率y(%)与初始Fe2+浓度x(mmol/L)的关系为y(%)=39.68-0.221 0x+6.653.10-4x2。反应后期溶液中大量残留Fe3+在满足饱和指数SI>0的条件下不能析出矿物沉淀,进一步分析表明,Fe3+水解形成施威特曼石的可能机制是利用了Acidithiobacillus ferrooxidans菌氧化Fe2+释放的能量才得以实现,当Fe2+完全氧化不再供应能量时,Fe生物转化成施威特曼石的反应也达到了最大限度。     

广东云浮硫铁矿山氧化亚铁硫杆菌的分离及生长规律研究

从广东云浮硫铁矿坑水中分离得到了氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）Y1菌株,并对其生长规律进行了初步的研究。发现随着时间的变化,培养基溶液中的Fe^2＋浓度与细菌数量呈明显的负相关,间接证明了A.f菌通过钒化Fe^2＋来获得能量。当溶液中Fe^3＋浓度达到一定程度的时候形成黄钾铁矾沉淀,而溶液的pH值会先变大后变小,维持在2．0～2．5之间。     

Dechlorination of trichloroethylene in solution over supported nano zero valent Fe and Cu/Fe bimetal on exfoliated graphite

Degradation of organic halides by reductive dehalogenation promoted by zerovalent metals is a very active research area. The use of nano-sized particles of zero valent iron （ZVI） or bimetallic combinations of ZVI currently attracts the most attention due to their high surface areas and high reactive activity. The introduction of second catalytic metals, such as Pd, Pt, Cu, or Ni, results in an even higher dehalogenation rate. The supported zero-valent iron materials have higher activity and greater flexibility for environmental remediation applications than other forms of ZVI. Nano ZVI supported on micro-scale exfoliated graphite was prepared by using KBH4 as the reducing agent in the H2O/ethanol solution of Fe^2＋ in the laboratory. Then the ethanol solution of Cu^2＋ was added to the fleshly prepared wet supported nano ZVI. The Fe/Cu bimetallic particles supported on the graphite were obtained because of the reduction and deposition of Cu on the Fe surface. The TEM image showed that iron particles were highly dispersed on the surface of graphite. In this study, supported zero valent Cu/Fe bimetallic nanoparticles were used for the dehalogenation of trichloroethylene （TCE） in batch experiments. The dechlorination rate of supported zero valent Fe/Cu bimetallic nanoparticles was greater than the supported nano ZVI. Supported Cu/Fe bimetal with 4 wt% Cu had the fastest dehalogenation rate than that with different content of Cu. When the nana FeO dosage was 5 g/L in the dehalogention system, 8 mg/L of TCE was completely dechlorinated within 4 hours. Increasing or decreasing the FeO dosage, the dechlorination rate could be worse. When the concentration of Fe^2＋ was 0.05 mol/L during the preparation by KBH4 reduction, the nano Cu/Fe particles exhibited the spheral shape with 50-80 nm in size. When the concentration of Fe^2＋ was higher （0.2 mol/L）, the nano particles were the palpus structure and had the poor dehalogenation effect on the TCE.     

氢化物-原子荧光法测定铜矿中微量硒和碲

采用Fe3 + 盐和 1 ,1 0 -二氮杂菲作干扰抑制剂 ,氢化物 -原子荧光光谱法直接测定铜矿中微量硒和碲。H2 SO4和HClO4的存在对硒、碲有明显的增敏作用。方法检出限分别为LD(Se) =0 .1 5 μg/L ,LD(Te) =0 .2 0 μg/L。方法适用于w(Cu) <2 5 %的铜矿和其它岩石样品中硒和碲的测定 ,经标样分析验证 ,结果与标准值相符 ,1 2次测定的RSD分别为RSD(Se) =4.2 2 % ,RSD(Te) =6.3 1 %。     

一价阳离子和水溶性有机质对生物沥浸中次生铁矿物形成的影响

在嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)作用下,污泥生物沥浸体系中常会有次生铁矿物形成,这些矿物对污泥脱水和重金属溶出有重要影响。本研究模拟生物沥浸体系,考察了一价阳离子(K+、NH4+、Na+)和污泥DOM(dissolved organic matter)对次生铁矿物形成的影响。结果表明,一价阳离子生成次生黄铁矾类矿物的能力迥异,其中K+的成矾能力最强,120 mmol/L NH4+和80 mmol/L Na+会抑制体系中黄钾铁矾形成。在1.6 mmol/L K+-120 mmol/L NH4+-40 mmol/L Na+和1.6 mmol/L K+-80 mmol/L NH4+-80 mmol/L Na+两个处理所得矿物的结晶度均低于1.6 mmol/L K+-80 mmol/L NH4+-40 mmol/L Na+处理所得矿物的结晶度。另外,在50 mg/L DOM(以DOC计)存在的生物氧化体系,Fe2+最大氧化速率为4.96 h-1,比没有DOM存在时降低48.1%,矿物结晶度也明显低于后者。可见,过高的一价阳离子和DOM含量会影响A.ferrooxidans菌生理生化活性,降低Fe2+氧化速率,继而影响Fe3+供应,使微环境中的黄铁矾形成动力发生改变,最终在一定程度上影响了次生铁矿物的形成。     

土壤污染的修复方法研究——以表面活性剂强化微米Fe/Cu对有机氯农药的降解为例

利用Cu作为催化金属与微米铁制成双金属体系处理主要污染物为六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)的某污染场地土壤,探讨了不同表面活性剂(鼠李糖脂与Triton X-100(TX-100))对微米Fe/Cu双金属体系降解土壤中有机氯农药的影响。结果表明:相对于空白和只添加零价铁与微米Fe/Cu的三组的稳定,添加了两种表面活性剂的Fe/Cu双金属体系,35 d后土壤氧化还原电位(ORP)随时间呈缓慢上升趋势,Fe/Cu+TX-100至55 d时ORP由–400 m V升高到–300 m V;除Fe/Cu+鼠李糖脂组外,0~25 d内各组土壤p H随时间逐渐升高,从初始的5.0左右提高到6.5~7.2;微米Fe/Cu对污染物的降解效果相比零价铁有提高,鼠李糖脂与TX-100的投加能强化微米Fe/Cu对土壤中HCH和DDT的降解,TX-100的增强效果更为显著。当Fe投加量5%,Cu负载1%,TX-100浓度5 mmo L/L,初始p H 4.5时,处理55d后,α-HCH、γ-HCH、P,P’-DDD和P,P’-DDT的降解去除率达到100%、92.2%、95.7%和85.4%,总污染物去除率为90.0%。     

电化学循环井耦合氧化 -还原降解地下水中三氯乙烯

三氯乙烯（TCE）是一种地下水中常见的有机污染物,传统的地下水循环井修复技术虽然有效但耗时长,且需配套地面处理。文章研发了一种电化学循环井耦合修复体系,以期通过顺序化学氧化 -还原作用高效快速降解地下水中TCE。以地下水循环井为基础,通过抽水井中的地下水电解,原位提供O2和H2,投加Fe（Ⅱ） -EDTA络合物活化O2产生羟基自由基氧化降解TCE,进而利用钯催化剂催化剩余的H2还原降解TCE。在二维砂槽模拟含水层中评价了该体系的运行效果,含水层中初始TCE浓度为7.50 mg/L,经过13天的连续通电处理后,TCE浓度降低到1.65 mg/L,降解率达到78%。处理后Cl-浓度相应增加118.20 μmol/L,接近于TCE降解量（44.50 μmol/L）的3倍,证明TCE近乎完全脱氯。运行过程中,TCE平均降解速率由0~5 d的0.90 mg/(L·d) 降低到9~13 d的0.10 mg/(L·d),氧化降解主要发生在前期阶段,钯催化还原效率较为稳定,后期两种过程降解效率都逐渐下降,主要原因是溶解态Fe（Ⅱ）浓度减少以及钯催化剂活性降低。该耦合修复体系是基于地下水循环井技术的改进,其氧化 -还原作用机理有望实现地下水中多种不同有机污染物的降解。     

不同铁、氮转化功能微生物对Fe(Ⅱ)化学氧化的响应

在地下水位波动带、地表水-地下水交互带等氧化还原变化区域,O₂会与Fe（II）发生反应产生活性氧,如·OH、·O₂-、H₂O₂等.这些活性氧具有生物毒性,可能对微生物的存活产生影响,而不同的功能微生物对Fe（II）化学氧化产生活性氧的响应可能不同.为了验证这一科学假设,选取了一种Fe（II）氧化菌Pseudogulbenkiania sp.strain 2002（strain 2002）和两种氨氧化细菌Rhodococcus sp.（A1）和Arthrobacter oxydans（A2）作为模式菌种,并与铁还原菌Shewanella oneidensis strain MR-1（MR-1）对比,研究了Fe（II）化学氧化过程中微生物数量、细胞结构的变化,通过淬灭实验探究了活性氧的贡献.结果表明,不同功能微生物对Fe（II）化学氧化的响应截然不同.0.2 mmol/L Fe（II）氧化60 min后,MR-1数量下降了1.61个数量级,A1和A2分别下降了0.74和1.37个数量级,而strain 2002的存活几乎不受Fe（II）氧化的影响.透射电镜观察结果显示,MR-1、A1和A2菌细胞的外膜受到了不同程度的破坏,而strain 2002完好无损.淬灭实验结果表明,溶液中和胞内生成的活性氧是造成功能微生物死亡的原因,但是不同微生物由于对Fe（II）的吸附性能和对活性氧的抵御能力不同,因而对活性氧的响应机制不同.该研究结果对于诠释现代环境氧化还原变化区域微生物群落演化及地球史上氧气大爆发事件的生物地球化学过程具有重要的借鉴意义.      

含铜、铋和银的金精矿堆浸工艺综合回收试验研究

采用生物氧化技术和化学方法,利用堆浸工艺分步提取,对含Au 140~150 g/t、Ag 900~1 000 g/t、B i 9.0%~10.0%、Cu14%~17%的多金属浮选金精矿的综合回收工艺进行了研究。经小型搅拌试验,确定了生物氧化浸铜—氰化浸金、NaC l-FeC l3-HC l体系(氯盐法)浸出铋和银的技术方法。通过柱浸试验,研究了利用该方法分步浸取Au、Ag、Cu和B i在堆浸工艺中的可行性。在10 t精矿的扩大试验验中,验证了柱浸试验所取得的工艺指标和参数。试验中掺入骨架材料,解决了精矿在堆浸中的渗透问题;生物氧化过程中,菌种在含高浓度铜离子浸出液中反复驯化,对铜的耐受力提高到30 g/L;在NaC l-FeC l3-HC l体系浸出B i和Ag时,用H2O2将浸出液中的Fe2+氧化成Fe3+,使浸出液能循环使用,且B i和Ag同时浸出。Au、Ag、Cu和B i的最终浸出率分别为92.98%、65.09%、45.33%和53.49%。     

硅藻土、石英砂和钾离子促进微生物转化酸性矿山废水中亚铁成次生矿物的研究

嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)能够在低pH值条件下,迅速将Fe2+氧化并产生大量次生羟基硫酸铁沉淀,从而除去水中可溶性Fe2+。这为富含Fe2+的酸性矿山废水(acid mine drainage,AMD)处理提供了新的思路。本文从晶种刺激和阳离子诱导两个方面,分别研究了固定化载体(硅藻土、石英砂)和具有强诱导能力的成矾离子(K+)对微生物转化酸性体系中Fe2+成次生矿物的影响。结果表明,3种材料均有明显促进可溶性Fe2+向次生矿物转化的作用,且总铁(TFe)沉淀率与3种材料的添加量呈正相关关系。在起始Fe2+浓度为160mmol/L,硅藻土、石英砂和钾离子最大添加量分别为10 g、10 g和80 mmol/L时,经过72 h反应后,TFe沉淀率分别比对照增加了8%、24%和20%。矿物中的Fe、K和S元素含量与溶液中的起始K+浓度有非常密切的关系,随着K+浓度的增大,矿物中的K和S含量逐渐增加,而Fe含量则相应减少。     

混凝-催化氧化处理含油污水实验研究

采用复合化学混凝及催化氧化联合工艺对油田生产废水进行了实验研究.结果表明:含油废水经混凝处理后,剩余ρ(CODcr )可以达到300 mg/L左右,剩余悬浮物质量浓度小于10mg/L;再经活性炭载Cu、Pd催化剂的深度处理,含油污水中的ρ(CODcr )值由315 mg/L降至50 mg/L以下,达到了国家的相关排放标准.催化剂可以再生重复使用.     

铋砷黝铜矿在中国的发现与研究

铋砷黝铜矿产于广东陆丰中低温热液黄铁矿矿床中，呈它形粒状嵌布在黄铁矿内，粒径0．05～0．22mm，与黄铜矿、针硫铋铝矿共生。反射免呈灰色微带蓝色，均质性。显微硬度Hv＝295．5kg／mm2。电子探针成分分析（平均值）为：S24.4％，Cu38．25％，As13．03％，Bi17.人83％，Sb0．48％，Zn2．39％，Fe2.13％，Te1．47％，化学式为：Cu10（Fe0.65Zn0.63Cu0．49）1．77（As2.97Bi1．46Sb0．07）4、50（S12．8Te0.20）13。X射线粉晶衍射强线：2．95（10），2．55（3），1．866（5），1．727（4），1．041（5）。晶胞参数α＝1．0218nm。     

大同盆地地下水中砷的形态、分布及其富集过程研究

为查明大同盆地高砷地下水的分布规律及其主要控制因素,对大同盆地典型高砷区35件地下水样进行了水化学特征及形态分析研究。结果表明,高砷地下水[ρ(As)≥50μg/L]主要存在于20~50 m的浅层地下水中,总砷质量浓度为0.56~927μg/L,主要以As(Ⅴ)形态存在。该区高砷地下水以Na-HCO3型水为主,具有明显的高pH值,高HCO-3、Fe2+、HS-质量浓度及低Eh值,低SO2-4质量浓度特征。这可能与微生物催化氧化有机碳的同时还原含铁矿物和硫酸盐的过程有关。PHREEQC模拟矿物饱和指数结果表明,高砷地下水[ρ(As)≥50μg/L]中菱铁矿均为过饱和,而低砷地下水[ρ(As)50μg/L]中均不饱和,且菱铁矿饱和指数与地下水中总砷质量浓度呈显著正相关性,该现象表明微生物还原含铁矿物生成FeCO3(菱铁矿)的过程可能是控制本区地下水中砷富集的主要因素。     

电化学-水动力循环耦合井内生物反应器去除地下水中苯胺

为使含水层中苯胺污染的原位修复过程高效安全且不产生二次污染,提出了一种电化学-水动力循环下的井内生物反应器修复地下水中苯胺的方法.在水动力循环系统的驱动下,评价了苯胺在水动力循环系统的挥发情况并且通过电化学手段提供氧气,井内生物反应器提供修复载体,在砂槽模拟的含水层体系中开展井内生物反应器降解苯胺的修复实验,并对生长曲线及含水层中苯胺修复进行了模拟.289 h的修复使体系内苯胺平均浓度从298 mg/L降低到132 mg/L,去除率为56.5%.运行过程中,监测点苯胺平均浓度在48 h内去除速率为1.10 mg/（L·h）,48~72 h内去除速率为0.85 mg/（L·h）,72 h到289 h内苯胺去除速率维持在0.65 mg/（L·h）,氧化降解逐步减弱.该过程符合Michaelis-Menten方程,反应速率为:-6.71×10-7/（15+t）2.该修复系统是基于地下水动力循环技术的改进,有望应用于有机污染地下水修复.      

1-（2，6-二溴-4-硝基苯）-3-（4-硝基苯）-三氮烯光度法测定铜

建立了用 1 - ( 2 ,6-二溴 - 4-硝基苯 ) - 3- ( 4 -硝基苯 ) -三氮烯 (DBNPNPT)分光光度法直接测定铜矿及铝合金样品中铜的方法。在表面活性剂TritonX - 1 0 0的存在下 ,pH在 9.5～ 1 1 .5的Na2 B4O7-NaOH介质中 ,DBNPNPT与Cu2 +可生成黄色络合物 ,以 5 35nm为参比波长 ,45 0nm为测定波长的双峰双波长法进行测定 ,表观摩尔吸光系数可达 1 .1 1× 1 0 5L·mol- 1 ·cm- 1 ,Cu2 +的质量浓度在 0～ 360 μg/L符合比尔定律。方法用于铜矿中铜的测定 ,结果与原子吸收法吻合。对于w(Cu)为 0 .1 1 %的BY2 1 70 - 1铝合金试样测定 1 0次 ,其RSD为3.4%。     

配位体对地下环境中Fe（Ⅱ）衰减硝基苯的强化作用

通过静态实验研究了配位体对地下环境中Fe（Ⅱ）衰减硝基苯的影响。实验结果表明,配位体的种类、浓度均对Fe（Ⅱ）衰减硝基苯有重要影响。在Fe（Ⅱ）浓度为5 mmol/L的条件下,以半胱氨酸为配位体形成的络合物对硝基苯衰减效果最好,对硝基苯的去除率为86.16%;在配位体浓度变化的条件下,配位体浓度为50 mmol/L时,对硝基苯的衰减效果相对较好,去除率均在65%以上;另外,在Fe（Ⅱ）和配位体浓度一定的条件下,硝基苯的浓度对其衰减也有影响,100 mg/L的硝基苯衰减效果最好,之后随着硝基苯浓度增加,衰减效果呈现逐渐变差的趋势;在Fe（Ⅱ）的络合物衰减硝基苯的过程中,Fe（Ⅱ）被氧化成Fe（Ⅲ）。     

用于染料废水CWPO处理的沸石催化剂制备及性能

采用混合浸渍焙烧法制备一种负载金属沸石催化剂(Z/CLM),通过H2P2与Z/CLM材料协同作用对偶氮染料的降解研究其制备影响因素和性能,并对Z/CLM材料进行X-Ray、SEM和FT-IR的表征.结果表明,在染料模拟废水处理中,负载金属Cu、La、Mo、Zr和Fe的沸石在催化湿式氧化法(CWPO)中有助于染料的降解;Z/CLM材料的最佳制备条件为浓度为c(La):c(Cu):c(Mo)=0.5:0.5:0.2的金属盐溶液与60～80目的天然沸石以总比例1 mL:1 g分次浸渍,并在600℃条件下焙烧0.5 h;Z/CLM材料表征结果表明,沸石表面负载有Cu、La和Mo金属,材料焙烧影响了天然沸石的结构;且通过流化床试验可得Z/CLM材料对直接紫D-BL的去除能力为37.82 mg/g.