碳酸钙-水体系氧同位素分馏系数的低温实验研究

碳酸钙是古气候和沉积岩稳定同位素地球化学研究中最常用的矿物 ,因此对碳酸钙水体系氧同位素分馏系数的实验校准已成为稳定同位素地球化学诞生以来的热点和前沿课题。但由于碳酸钙在自然界存在 3种同质多象变体 (方解石、文石和六方方解石 ) ,使人们对碳酸钙矿物与水之间氧同位素分馏系数的实验测定结果存在较大差别 ,当应用到同位素地质测温时 ,会给出显著不同的温度值。正确选用合理的方解石水或文石水体系分馏曲线 ,对低温和环境地球化学研究和应用具有重要价值。文章系统总结和评述了碳酸钙水体系氧同位素分馏系数实验校准的历史、方法和结果 ,对前人在表达方式上的不一致进行了统一 ,对氧同位素分馏的盐效应、动力氧同位素分馏效应和同质多象转变过程中的氧同位素继承性进行了讨论。通过对前人大量实验数据的系统处理并与理论计算相比较 ,推荐了热力学上平衡的方解石水体系氧同位素分馏方程 ,而对于文石水体系 ,理论计算结果尚有待于实验证实。     

文石-水体系氧同位素分馏系数的低温实验研究

采用缓慢分解法和“两步法”的附晶生长法,在低温(0℃～70℃)下实验合成纯文石型碳酸 钙矿物,以XRD和SEM技术对合成矿物的相组成和形貌进行了鉴定。将XRD与SEM及氧同位素分 析技术相结合,研究了文石的生成速率与氧同位素分馏之间关系。对0℃、25℃和50℃条件 下采用缓慢分解法合成的文石进行SEM观察发现,随着温度升高,矿物生成速率加快,氧同 位素分馏逐渐趋于不平衡,导致50℃条件下获得的文石-水体系氧同位素分馏是一种不平衡 分馏,而0℃和25℃条件下获得的低值代表平衡分馏。将0℃和25℃以下采用缓慢分解法获得 的文石-水体系分馏低值与采用“两步法”的附晶生长法在50℃和70℃条件下获得的文石- 水体系平衡分馏数据相结合,得到0℃～70℃范围内文石-水体系氧同位素平衡分馏方程为 ：103lnα=20.41×103T－41.42。这个实验结果不仅与增量方法理论计算结 果一致,而且与前人低温实验获得的文石或文石与方解石混合相碳酸钙-水体系,以及生物 成因文石-水体系的氧同位素分馏结果相近。这是首次根据实验确定的无机成因文石-水体 系热力学平衡氧同位素分馏系数,因此对于无机成因文石在古沉积环境和古气候研究中的应 用具有重要参考价值。     

水镁石—水体系氧同位素分馏系数的低温实验研究

在15—120℃的低温范围内分别应用氮化镁法、氯化镁法和氧化镁法3种化学合成方法,对水镁石-水体系氧同位素分馏系数进行了实验测定。所有合成样品的晶体结构均由XRD测定,其形貌特征则由SEM确定。应用3种不同合成方法得到了一致的水镁石—水体系氧同位素分馏系数,证明同位素平衡分馏已经达到。在实验温度范围内,水镁石—水体系氧同位素分馏系数主要决定于温度,而溶液的酸碱度、化学组分和陈化时间的影响不明显。由实验数据得到的氧同位素分馏曲线方程为:10~3Inα=1.59×10~6/T~2-14.10(r=0.9921)。结合前人对三水铝石—水体系和针铁矿—水体系氧同位素分馏系数的低温实验测定,可以得到氢氧化物中金属M—OH键的~(18)O富集顺序:Al~(3+)-OH>Fe~(3+)-OH>Mg~(2+)-OH。应用化学合成方法实验测定低温条件下水镁石—水体系氧同位素分馏系数,不仅克服了同位素交换反应实验的一些缺陷(如交换速率缓慢、仪器设备复杂昂贵等),而且可以应用不同的化学合成反应机理来检验同位素平衡是否达到,这为研究低温地球化学过程作用提供了有价值的基本参数。     

赤铁矿—水体系氧同位素分馏的实验研究

本文分别以3种不同的可溶性三价铁盐作为Fe~(3+)源物质的强迫水解法和以针铁矿和四方纤铁矿为起始物质的溶液转化法,在90～315℃范围内合成赤铁矿,测定了赤铁矿与水之间的氧同位素分馏。矿物合成实验和氧同位素分析结果显示,在90～225℃范围内,实验获得的赤铁矿与水之间氧同位素分馏为亚稳态分馏,并且不同合成实验方法得到不同的分馏关系,前者相对于后者富集(18)O约为2‰,即:10~31nα_(赤铁矿-水)=1.17±0.02×10~6/T~2-9.14±0.20(强迫水解法);10~31nα_(赤铁矿-水)=1.46±0.18×10~6/T~2-14.52±0.03(溶液转化法)。但温度在315℃以下,无论强迫水解法还是溶液转化法,在实验误差范围内实验测定的分馏值几乎不可区分,并且与增量方法的理论预测相近,表明该温度下获得的赤铁矿与水之间氧同位素分馏代表了赤铁矿-水体系氧同位素平衡分馏。此外,两种不同方法获得了不同的分馏关系,显示低温下赤铁矿-水体系氧同位素分馏不仅依赖于赤铁矿形成的温度,而且取决于赤铁矿的成因机制,因此对应于不同形成环境下的动力学亚稳态平衡,这对解释低温环境中赤铁矿的氧同位素数据具有重要意义。     

碳酸盐矿物氧同位素分馏的理论研究

应用增量方法系统地计算了碳酸盐矿物的同位素分馏系数，得到不同结构和成分的碳酸盐矿物的18O富集顺序为：菱铁矿〉铁白云石〉菱镁矿≥白云石≥方解石〉文石〉菱锶矿〉白铅矿〉碳钡矿。在0℃～1200℃范围内获得了一组内部一致的碳酸盐－水体系的理论分馏系数，这些计算结果与已知的实验和／或经验数据之间存在良好的一致性，因此本文对碳酸盐矿物氧同位素分馏系数的理论校准不仅可应用于共生矿物组合形成温度的确定，而且能够应用于其形成机理的示踪。 计算结果表明，白云石的氧同位素分馏行为与方解石相似，在25℃下白云石与方解石之间的平衡分馏为0.56‰ 。理论预测文石相对于方解石显著地亏损 δ18O，在25℃时方解石与文石之问的平衡分馏为4.47‰ 。文石向方解石的同质多相转变可能是通过一种没有同位素再造的惰性氧结构单元[CO3]2- 进行的，即只涉及Ca2+ 与[C03]2- 基团之间键的断裂和再组台而未出现[CO3]2- 基团内部C－O键的断裂和再组合。结果在自然界和实验室实验中，文石中氧同位索配分的温度关系能够传递副方解石中来。这种在同质多相转变形成方解石过程中的氧同位素继承性对于了解白云石－方解石－水体系分馏的难题至关重要。理论预测也能够用来解释对方解石分馏的经验估算与实验测定之间的分歧。     

碳酸钙同质多象转变过程中氧同位素分馏的实验研究

本文通过“一步法”和“两步法”的“附晶生长法”分别合成了碳酸钙矿物，对其进行了同质多象转变过程中的氧同位素分馏行为的研究。同时通过真空条件下的同质多象转变实验，对文石和方解石的酸分馏系数的差异进行了实验验证。结果发现：①在50℃和70℃下，如果文石与水之间的氧同位素分馏未达到平衡，由母体文石经过同质多象转变生成的次生方解石完全继承的母体矿物的氧同位素组成。如果文石与水之间的氧同位素分馏达到平衡，由互过同质多象转变生成的次生方解石部分继承母体文石的氧同位素组成，并且次生方解石相对于母体文石富集^18O。②在0℃和25℃下，“一步法”的“附晶生长法”的实验结果表明，由六方方解石经过同质多象转变生成的次生方解石也完全继承母体矿物的氧同位素组成，并且在该温度下，矿物与水之间的氧同位素分馏与温度无关。     

云母族矿物的氧同位素分馏

利用增量方法对云母族矿物的氧同位素分馏进行了系统的理论计算。结果表明，不同化学成分和结构状态的云母之间存在一定的氧同位素分馏，其１８Ｏ富集顺序在热力学同位素平衡时为：多硅白云母＞钠云母＞锂云母＞白云母＝珍珠云母＞海绿石＞铁云母＞金云母＞黑云母。在４００℃以上的高温条件下，云母－水体系的氧同位素分馏与温度之间的相关性不明显，并且云母相对于水亏损１８Ｏ达１‰－２．５‰。石英－云母体系的氧同位素分馏与温度之间具有显著的负相关性，因此，能够作为灵敏的同位素地质温度计。不过，石英－黑云母对的氧同位素地质测温往往给出岩石冷却过程中的退化再平衡温度，而不是岩石形成温度。     

碳酸钙-水体系氧同位素平衡及稳态分馏的低温实验研究

采用“一步”和“两步”的直接沉淀法和附晶生长法在 5 0℃和 70℃分别合成碳钡矿和文石 ,测定不同条件下合成矿物与水之间的氧同位素分馏 ,结果显示 ,文石—水体系氧同位素分馏机理分两步 :(1) [CO3 ]2 - 与H2 O的氧同位素交换和平衡 ,此过程是文石 水氧同位素平衡的决速率步骤 ;(2 )与H2 O平衡以后的 [CO3 ]2 - 与Ca2 +]结合生成文石 ,此过程体现矿物形成过程中氧同位素分馏的结构效应。在此基础上 ,采用缓慢沉淀法和“两步”的附晶生长法获得了 0～ 70℃的文石 水体系氧同位素平衡分馏方程。采用“一步”和“两步”的附晶生长法在 5 0℃和 70℃合成文石 ,文石在溶液中经同质多象转变成次生方解石 ;结合文献数据 ,获得 0～ 70℃范围内的方解石 水体系稳态氧同位素分馏方程。     

石英一水一盐体系氧同位素分馏作用

温度为180—550℃,盐度(wt.％)分别为0、5、25和40条件下,在高压釜内完成了由硅胶合成石英的氧同位素分馏作用实验研究,目的是了解:①盐同位素效应;②△t值对同位素分馏的影响;③温度与同位素分馏系数的关系。研究资料表明:低温条件下矿物和纯水之间同位素平衡作用不可能发生;影响含氧矿物(初)之间氧同位素平衡速率的因素包括盐度、△t值大小和温度等;我们的研究还表明,盐度对同位素分馏作用同系数无影响,即不存在所谓的“同位素盐效应”。在180—550℃温度范围内,不同盐度条件下获得的石英-水氧同位素分馏实验方程为:10001nα_(石英-水)=3.306×10~5T~(-2)—2.71。     

二氧化钛(TiO_2)系中相变之初步研讨

二氧化钛矿物有三种同质异形体;金红石(Rutile),锐钛矿(Anatase)与板钛矿(Brookite),金红石与锐钛矿俱可用人工方法制成。在自然界中金红石分布甚广,为火成岩之原生次要矿物,并可形成沉积物重矿部份之主要组成矿物。板钛矿与锐钛矿之产状逊於金红石但有时亦为沉积物中之重要矿物。     

氢氧化物族矿物的氧同位素分馏

应用增量方法计算了氢氧化物族矿物的氧同位素分馏,得到常见氢氧化物的18O富集顺序为：褐铁矿＞三水铝石＞针铁矿＞水镁石＞硬水铝石。氢氧化物与其对应的氧化物相比显著地富集18O。三价阳离子的氢氧化物和氧化物的18O富集顺序为：M（OH）3＞MO（OH）＞M2O3。Al（OH）3同质多象变体之间也存在一定的分馏。对于石英-氢氧化物、方解石-氢氧化物和氢氧化物-水体系,本文计算提供了在0-1200℃温度范围内三组内部一致的分馏系数方程。这些理论校准与合成实验结果和／或地表温度下的天然样品相吻合,特别针铁矿、勃姆石和硬水铝石与水之间的氧同位素分馏关系能够满足地质测温的要求。因此,对氢氧化物-水体系的氧同位素分析可望提供表生环境下可靠的地质温度计。     

石英、钠长石、钙长石、方解石中的氧同位素分馏

在t≥600℃的温度条件下,通过硅酸盐和方解石之间的无水交换,用实验测定了石英、钠长石、钙长石、方解石中的乎衡氧同位素分馏.这些体系中的氧同位素交换就象硅酸盐和水之间的交换那么快.分馏系数可概括为的△Q-Cc=×0.8310~6/t~2;△Ab-Cc=－0.57×10~6/t~2;△An-Cc=－1.59×10~6/t~2.从这些方程式很容易得到硅酸盐矿物对的分馏系数。将这些结果与热液实验所得到     

海洋天然气水合物氢氧同位素分馏初探

天然气水合物的形成会造成氢、氧同位素的分馏.在实验室合成研究中,利用天然海水 [(含 0.03%十二烷基硫酸钠 (SDS)]与甲烷气体反应,通过对水合物生成前后溶液中的 Cl-的质量浓度和氢、氧同位素组成的测定,研究了天然气水合物生成过程中氢、氧同位素的分馏情况.实验证明氢、氧的重同位素易于富集在水合物中,其在天然海水-甲烷体系中的分馏系数分别为 1.018～ 1.036和 1.003 4～ 1.006 3,这一分馏系数稍大于前人在纯水和 NaCl溶液中所测得的分馏系数.     

矿物-水体系氢同位素平衡分馏和动力分馏的实验研究

矿物水体系氢同位素平衡分馏系数和动力分馏系数是同位素地球化学研究中的重要参数。这些参数大多由实验测定。氢同位素分馏的实验研究主要包括矿物水体系氢同位素交换实验,交换实验前后矿物、水的氢同位素分析及分馏机理、平衡分馏、动力分馏理论研究。为确保氢同位素分馏系数和一系列动力学参数的准确可靠,实验中防止氢透过容器壁扩散,避免空气中水汽污染样品,正确控制实验温度等都很重要。本研究以石英管代替前人常用的金（银、铂）管作反应容器,建立了一套实验研究羟基矿物水体系氢同位素平衡分馏和动力分馏的新方法,并开展了电气石水、黑柱石水体系氢同位素分馏的实验研究。所得一系列参数的精度明显好于国外报道的资料。此研究方法可广泛应用于羟基矿物水体系的氢同位素分馏的实验研究。     

物相之间氧同位素分馏的高温高压实验研究

应用理论计算、实验测定和经验估计三种方法均能获取含固体矿物体系的氧同位素分馏系数,其中高温高压实验研究不仅能够得到物相之间的同位素平衡分馏系数,而且能够提供与同位素交换动力学和机理有关的信息。同位素分馏系数的实验校准方法已经由原来的两相体系（矿物Ｈ２Ｏ、矿物ＣＯ２和矿物ＣａＣＯ３）交换发展为三相体系（ＣａＣＯ３矿物流体）交换,化学合成、重结晶和矿物反应技术得到了进一步应用。本文评述了近十年来这一领域的研究进展,着重介绍了Ｈ２Ｏ、ＣＯ２和ＣａＣＯ３作为交换介质进行氧同位素分馏系数校准的技术原理和结果,探讨了热液和碳酸盐交换实验结果不一致的原因。     

石英-钨铁矿氧同位素地质温度计及其地质应用研究

通过实验研究,得出了在350—550℃范围内钨铁矿-水的氧同位素分馏的温度关系。结合已有的石英-水氧同位素分馏方程,求出了石英-钨铁矿氧同位素分馏方程。采用Bigeleison-Mayer函数法,计算了石英-钨铁矿氧同位素分馏的温度关系。得出的结果与上述实验结果很一致。最后作者将得到的校准方程用于5个世界知名的钨矿床,结果表明,用石英-钨铁矿对氧同位素分馏算出的温度范围与其它测温结果十分相近。     

热处理对管状埃洛石负载TiO2的光催化降解性能的影响

0 引言 TiO2具有光催化特性,在紫外光照射下产生光氧化还原能力,可以降解有机污染物.在TiO2三种同质多像变体(金红石、锐钛矿、板钛矿)中,锐钛矿(anatase)对有机污染物的光催化降解率最高,在有机污染物降解等环境治理方面应用前景最为广阔.     

宽甸石柱子花岗闪长岩体的矿物组合特征及其找（铜）矿标志

石柱子花岗闪长岩体形成于晚株罗－早白垩世，岩石属钙碱系列，形成于造山带或岛弧构造环境。岩体的副矿物组合及矿物组合标型研究表明，锆石－磷灰石－锐钛矿（金红石），锆石－锐钛矿（金红石），锆石－磷灰石－榍石－金红石（锐钛矿）等３种副矿物组合类型；黄铁矿－黄铜矿－斑铜矿（黝铜矿）－重晶石，黄铁矿－黄铜矿，黄铜矿－方铅矿－重晶石，黄铁矿－黄铜矿－重晶石，黄铁矿－黄铜矿－辉钼矿，黄铁矿－白钨矿，黄铁矿－重晶石     

大别山金河桥榴辉岩矿物O—Nd—Pb同位素体系及其对扩散速率的制约

对大别山太湖金河桥超高压榴辉岩作了矿物Sm-Nd内部等时线定年研究和激光氧同位素分析。石榴石+绿辉石Sm-Nd等时线给出了较低年龄210±3Ma,石榴石+金红石Sm-Nd等时线给出了较高年龄237±4Ma。岩相学观察发现,绿辉石具有角闪石退变质边。氧同位素分析表明,石榴石与绿辉石之间的氧同位素体系处于不平衡状态。据此,石榴石+绿辉石Sm-Nd同位素体系因退变质作用导致Nd同位素不平衡而给出不合理偏低年龄。较老的石榴石+金红石Sm-Nd年龄有可能指示了榴辉岩相前期阶段的时代,且在温度变质峰期没有使它们之间的Nd同位素再次均一化,它指示Nd在金红石中的扩散速率较慢,可能与石榴石相当。矿物对氧同位素测温得到,石英—石榴石对温度为695±35℃,石英—金红石对为460±15℃,与根据金红石U—Pb内部等时线估计的Pb扩散封闭温度470±50℃一致。对比表明,O在石榴石中的扩散速率与Nd相当或略低,而O和Pb在金红石中的扩散速率相近,且均比Nd快。     

鄂东地区岩石,矿物的氧同位素组成及其地质应用

本文通过对鄂东地区部分氧、碳同位素资料的分析整理,建立了金云母-水氧同位素平衡分馏方程和磁铁矿-金云母氧同位素平衡分馏方程;探讨了岩浆成矿系列及沉积-改造型矿床的氧同位素组成特征;初步探讨了氧同位素在本区找矿上的应用及前景.