赤铁矿—水体系氧同位素分馏的实验研究

本文分别以3种不同的可溶性三价铁盐作为Fe~(3+)源物质的强迫水解法和以针铁矿和四方纤铁矿为起始物质的溶液转化法,在90～315℃范围内合成赤铁矿,测定了赤铁矿与水之间的氧同位素分馏。矿物合成实验和氧同位素分析结果显示,在90～225℃范围内,实验获得的赤铁矿与水之间氧同位素分馏为亚稳态分馏,并且不同合成实验方法得到不同的分馏关系,前者相对于后者富集(18)O约为2‰,即:10~31nα_(赤铁矿-水)=1.17±0.02×10~6/T~2-9.14±0.20(强迫水解法);10~31nα_(赤铁矿-水)=1.46±0.18×10~6/T~2-14.52±0.03(溶液转化法)。但温度在315℃以下,无论强迫水解法还是溶液转化法,在实验误差范围内实验测定的分馏值几乎不可区分,并且与增量方法的理论预测相近,表明该温度下获得的赤铁矿与水之间氧同位素分馏代表了赤铁矿-水体系氧同位素平衡分馏。此外,两种不同方法获得了不同的分馏关系,显示低温下赤铁矿-水体系氧同位素分馏不仅依赖于赤铁矿形成的温度,而且取决于赤铁矿的成因机制,因此对应于不同形成环境下的动力学亚稳态平衡,这对解释低温环境中赤铁矿的氧同位素数据具有重要意义。     

物相之间氧同位素分馏的高温高压实验研究

应用理论计算、实验测定和经验估计三种方法均能获取含固体矿物体系的氧同位素分馏系数,其中高温高压实验研究不仅能够得到物相之间的同位素平衡分馏系数,而且能够提供与同位素交换动力学和机理有关的信息。同位素分馏系数的实验校准方法已经由原来的两相体系（矿物Ｈ２Ｏ、矿物ＣＯ２和矿物ＣａＣＯ３）交换发展为三相体系（ＣａＣＯ３矿物流体）交换,化学合成、重结晶和矿物反应技术得到了进一步应用。本文评述了近十年来这一领域的研究进展,着重介绍了Ｈ２Ｏ、ＣＯ２和ＣａＣＯ３作为交换介质进行氧同位素分馏系数校准的技术原理和结果,探讨了热液和碳酸盐交换实验结果不一致的原因。     

碳酸钙-水体系氧同位素分馏系数的低温实验研究

碳酸钙是古气候和沉积岩稳定同位素地球化学研究中最常用的矿物 ,因此对碳酸钙水体系氧同位素分馏系数的实验校准已成为稳定同位素地球化学诞生以来的热点和前沿课题。但由于碳酸钙在自然界存在 3种同质多象变体 (方解石、文石和六方方解石 ) ,使人们对碳酸钙矿物与水之间氧同位素分馏系数的实验测定结果存在较大差别 ,当应用到同位素地质测温时 ,会给出显著不同的温度值。正确选用合理的方解石水或文石水体系分馏曲线 ,对低温和环境地球化学研究和应用具有重要价值。文章系统总结和评述了碳酸钙水体系氧同位素分馏系数实验校准的历史、方法和结果 ,对前人在表达方式上的不一致进行了统一 ,对氧同位素分馏的盐效应、动力氧同位素分馏效应和同质多象转变过程中的氧同位素继承性进行了讨论。通过对前人大量实验数据的系统处理并与理论计算相比较 ,推荐了热力学上平衡的方解石水体系氧同位素分馏方程 ,而对于文石水体系 ,理论计算结果尚有待于实验证实。     

二氧化钛—水体系氧同位素分馏系数的实验研究

对ＴｉＯ２的两种常见同质多像变体金红石和锐钛矿与水之间的氧同位素分馏系数的实验研究进行了系统的总结和评述。水热晶化法和水热氧化法以及低温水解法获得的实验金红石－水体系分馏系数与增量方法理论计算结果相一致。低温水解法获得的够太矿－水体系分馏可能是一种不平衡分馏,其分馏系数的大小决定于锐钛矿的形成机制。同时,低温水解实验还揭示,在低温矿物形成和同质多像转变过程中可能存在氧同位素继承性,这对解释低温环境     

石英一水一盐体系氧同位素分馏作用

温度为180—550℃,盐度(wt.％)分别为0、5、25和40条件下,在高压釜内完成了由硅胶合成石英的氧同位素分馏作用实验研究,目的是了解:①盐同位素效应;②△t值对同位素分馏的影响;③温度与同位素分馏系数的关系。研究资料表明:低温条件下矿物和纯水之间同位素平衡作用不可能发生;影响含氧矿物(初)之间氧同位素平衡速率的因素包括盐度、△t值大小和温度等;我们的研究还表明,盐度对同位素分馏作用同系数无影响,即不存在所谓的“同位素盐效应”。在180—550℃温度范围内,不同盐度条件下获得的石英-水氧同位素分馏实验方程为:10001nα_(石英-水)=3.306×10~5T~(-2)—2.71。     

石英、钠长石、钙长石、方解石中的氧同位素分馏

在t≥600℃的温度条件下,通过硅酸盐和方解石之间的无水交换,用实验测定了石英、钠长石、钙长石、方解石中的乎衡氧同位素分馏.这些体系中的氧同位素交换就象硅酸盐和水之间的交换那么快.分馏系数可概括为的△Q-Cc=×0.8310~6/t~2;△Ab-Cc=－0.57×10~6/t~2;△An-Cc=－1.59×10~6/t~2.从这些方程式很容易得到硅酸盐矿物对的分馏系数。将这些结果与热液实验所得到     

文石-水体系氧同位素分馏系数的低温实验研究

采用缓慢分解法和“两步法”的附晶生长法,在低温(0℃～70℃)下实验合成纯文石型碳酸 钙矿物,以XRD和SEM技术对合成矿物的相组成和形貌进行了鉴定。将XRD与SEM及氧同位素分 析技术相结合,研究了文石的生成速率与氧同位素分馏之间关系。对0℃、25℃和50℃条件 下采用缓慢分解法合成的文石进行SEM观察发现,随着温度升高,矿物生成速率加快,氧同 位素分馏逐渐趋于不平衡,导致50℃条件下获得的文石-水体系氧同位素分馏是一种不平衡 分馏,而0℃和25℃条件下获得的低值代表平衡分馏。将0℃和25℃以下采用缓慢分解法获得 的文石-水体系分馏低值与采用“两步法”的附晶生长法在50℃和70℃条件下获得的文石- 水体系平衡分馏数据相结合,得到0℃～70℃范围内文石-水体系氧同位素平衡分馏方程为 ：103lnα=20.41×103T－41.42。这个实验结果不仅与增量方法理论计算结 果一致,而且与前人低温实验获得的文石或文石与方解石混合相碳酸钙-水体系,以及生物 成因文石-水体系的氧同位素分馏结果相近。这是首次根据实验确定的无机成因文石-水体 系热力学平衡氧同位素分馏系数,因此对于无机成因文石在古沉积环境和古气候研究中的应 用具有重要参考价值。     

矿物-水体系氢同位素平衡分馏和动力分馏的实验研究

矿物水体系氢同位素平衡分馏系数和动力分馏系数是同位素地球化学研究中的重要参数。这些参数大多由实验测定。氢同位素分馏的实验研究主要包括矿物水体系氢同位素交换实验,交换实验前后矿物、水的氢同位素分析及分馏机理、平衡分馏、动力分馏理论研究。为确保氢同位素分馏系数和一系列动力学参数的准确可靠,实验中防止氢透过容器壁扩散,避免空气中水汽污染样品,正确控制实验温度等都很重要。本研究以石英管代替前人常用的金（银、铂）管作反应容器,建立了一套实验研究羟基矿物水体系氢同位素平衡分馏和动力分馏的新方法,并开展了电气石水、黑柱石水体系氢同位素分馏的实验研究。所得一系列参数的精度明显好于国外报道的资料。此研究方法可广泛应用于羟基矿物水体系的氢同位素分馏的实验研究。     

碳酸钙-水体系氧同位素平衡及稳态分馏的低温实验研究

采用“一步”和“两步”的直接沉淀法和附晶生长法在 5 0℃和 70℃分别合成碳钡矿和文石 ,测定不同条件下合成矿物与水之间的氧同位素分馏 ,结果显示 ,文石—水体系氧同位素分馏机理分两步 :(1) [CO3 ]2 - 与H2 O的氧同位素交换和平衡 ,此过程是文石 水氧同位素平衡的决速率步骤 ;(2 )与H2 O平衡以后的 [CO3 ]2 - 与Ca2 +]结合生成文石 ,此过程体现矿物形成过程中氧同位素分馏的结构效应。在此基础上 ,采用缓慢沉淀法和“两步”的附晶生长法获得了 0～ 70℃的文石 水体系氧同位素平衡分馏方程。采用“一步”和“两步”的附晶生长法在 5 0℃和 70℃合成文石 ,文石在溶液中经同质多象转变成次生方解石 ;结合文献数据 ,获得 0～ 70℃范围内的方解石 水体系稳态氧同位素分馏方程。     

角闪石族矿物的氧同位素分馏

利用增量方法和同位素交换技术,对角闪石族矿物的氧同位素分馏进行了理论计算和实验测定。理论结果表明,不同化学成分的角闪石之间存在一定的氧同位素分馏,其13O富集顺序为:钠闪石>蓝闪石>铁闪石>阳起石=镁铁门石≥直闪石≥透闪石>普通角闪石>铝直闪石>韭闪石。高温条件下(>500℃),角闪石相对于水亏损¹⁸O达1‰至3‰。实验进行在有少量流体存在的条件下,温度为520℃至680℃。所确定的方解石-透闪石氧同位素分馏系数与理论计算值在误差范围内完全一致。理论和实验确定的石英-透闪石分馏曲线均显着低于已知的经验校准曲线,反映了变质岩中含角闪石矿物集合体内部的退化同位素再平衡。     

稳定性氢氧同位素在水体蒸发中的研究进展

介绍了同位素分馏的基本概念以及利用稳定同位素研究水体蒸发的基本原理。综述了国内外对水体蒸发中稳定同位素分馏机制的研究,分析了温度、湿度等气象因子对蒸发同位素分馏的影响,对动力分馏模型进行了详细推导,概述了利用同位素估算蒸发量的方法。指出了国内这方面研究的不足,并展望了今后的研究趋势。     

Fractionated aromatic petroleums and the generation of gas-condensates

Based on experimental and observational evidence, a mode of origin involving evaporative fractionation is proposed for a class of petroleums enriched in light aromatic and naphthenic hydrocarbons (benzene, toluene, meta-xylene, para-xylene, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane). Progressive gas loss from gas-saturated oil is suggested as the causal mechanism, with simultaneous loss of light ends in gaseous solution, and accompanying fractionation. These processes were simulated experimentally.Residual oils exhibit the following changes in their remaining light hydrocarbons, <C₉: (1) increase in aromaticity (in aromatic hydrocarbons relative to normal alkanes of molecular weight); (2) increase in “normality” (in unbranched alkanes and naphthenes relative to branched isomers), and (3) decrease in paraffinicity (in paraffins relative to naphthenes). Retrogressive changes in maturity indicators take place leading to spurious evidence of immaturity in residual oils and the derived evaporative condensates.The phenomena occur in many basins, and are a key to understanding major aspects of petroleum variability. On the basis of aromaticity and paraffinicity relationships, evaporative gas-condensates are distinguishable from those generated by thermal cracking. Unfractionated thermal gas-condensates are rare. Evaporative condensates are the daughter products of oils which have suffered evaporative fractionation.     

榍石LA-ICP-MS U-Pb定年中元素分馏的影响及校正研究

同位素地质年代学是探索地质体时空演化及地球动力学等问题的基础学科,应用最为广泛的当属含铀副矿物的U-Pb定年技术。榍石具有相对较低的U-Pb体系封闭温度,并广泛发育于岩浆岩、各类变质岩、热液成因岩石以及少量沉积岩中,是一种理想的中高温地质事件定年矿物。利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定榍石U-Pb年龄时,不可避免地要解决高普通铅以及元素分馏效应对测试的影响。本文对榍石LA-ICP-MS实验过程中的元素分馏行为进行研究,采用相同基体的标准样品与未知样品对比,发现了榍石不同颗粒之间元素分馏行为不一致的现象;同时采用不同的元素分馏校正方法,分别应用于锆石、独居石和榍石进行对比研究,认为分馏行为一致的副矿物定年可以采用"指数法"和"均值法"对数据进行校正,但是对于榍石这种分馏行为不一致的副矿物,定年时只有采用"截距法"对数据进行校正才可以获得正确的年龄。进而将此结论应用于秦岭造山带老牛山地区岩浆成因榍石样品,得到的结果与锆石年龄一致,表明"截距法"可以避免分馏行为不一致导致的校正不准确的问题。本研究成果为榍石LA-ICP-MS U-Pb定年方法的完善提供了一种思路。     

含Cu硫化物中S、Fe同位素分馏系数的第一性原理计算

Cu在自然界主要以硫化物的形式存在,目前只确定了几种含Cu硫化物的S同位素分馏系数以及黄铜矿的Fe同位素分馏系数,而且不同研究者确定的系数有很大的差别,使得S、Fe同位素在研究铜矿床的形成、演化等方面不能很好地发挥示踪作用。因此,本文基于第一性原理计算确定了0~1 000℃温度范围内主要含Cu硫化物的S同位素简约配分函数比（10³lnβ_34-32）,以及Cu-Fe硫化物的Fe同位素简约配分函数比（10³lnβ_57-54）。重S同位素在这些含Cu硫化物中的富集顺序为铜蓝>方黄铜矿>黄铜矿≈黑硫铜镍矿>斑铜矿>辉铜矿,重Fe同位素在Cu-Fe硫化物中的富集顺序为方黄铜矿≈黄铜矿>低温斑铜矿>高温斑铜矿>中温斑铜矿>Cu₈Fe₄S₈（中温斑铜矿的可能变体）。含Cu硫化物的10³lnβ_34-32与S原子的配位数、金属-S平均键长、S原子形成的所有化学键的平均键长没有明显的相关性,而Cu-Fe硫化物的10³lnβ_57-54与Fe—S平均键长基本成线性负相关关系。辉铜矿相变引起的S同位素分馏特别大,而斑铜矿相变时产生的S同位素分馏却可以忽略不计。本文的计算结果将会为探讨斑岩铜矿及其它类型的硫化物矿床的成因提供支持。     

Sulfur Isotopic Characteristics of Coal in China and Sulfur Isotopic Fractionation during Coal—burning Process

The determined results of the sulfur contents and isotopic composition of coal samples from major coal mines in 15 provinces and regions of China show that the coal mined in the north of China is characterized by higher ^34S and lower sulfur content, but that in the south of China has lower ^34S and higher sulfur content.During the coal-burning process in both indrstrial and daily use of coal as fuel the released sulfur dioxide is always enriched in lighter sulfur isotope relative to the corresponding coal;the particles are always enriched in heavier sulfur isotope.The discussion on the environmental geochemical significance of the above-mentioned results also has been made.     

水体蒸发过程中稳定同位素分馏的模拟

通过对非平衡条件下水体蒸发中稳定同位素分馏机制的分析, 模拟了蒸发水体中稳定同位素比率的变化及与温度、大气湿度的关系. 在瑞利模式中, 剩余水中的稳定同位素随剩余水比例f的减小不断富集, 富集的速率与温度呈反比. 在动力蒸发条件下, 稳定同位素的分馏不仅与相变温度有关, 而且受大气湿度和液-气相之间物质交换的影响. 在动力蒸发过程中, 相对湿度越小, 剩余水中稳定同位素比率随 f的变化越快. 当相对湿度较大时, 在经历了一段时间蒸发后的剩余水中的δ将不随 f变化. 蒸发水体达到稳定状态的速率主要取决于大气的相对湿度. 当温度约20℃时, 在瑞利平衡条件下模拟的蒸发线与全球大气水线较接近. 在非平衡蒸发条件下, 蒸发线的梯度项和常数项与温度和相对湿度呈正比.     

An Experimental Study of Oxygen Isotope Fractionation in the Quartz—Wolframite—Water System

Oxygen isotope fractionation was experimentally studied in the quartz-wolframite-water system from 200 to 420 °C. The starting wolframite was synthesized in aqueous solutions of Na₂WO₄ · 2H₂O + FeCl₂ · 4H₂O or MnCl₂ · 4H₂O. The starting solutions range in salinity from 0 to 10 equivalent wt.% NaCl. Experiments were conducted in a gold-lined stainless steel autoclave, with filling degrees of about 50%. The results showed no significant difference in equilibrium isotope fractionation between water and wolframite, ferberite and huebnerite at the same temperature (310 °C ). The equilibrium oxygen isotope fractionation factors of wolframite and water tend to be equal with increasing temperature above 370 °C, but to increase significantly with decreasing temperature below 370 °C: 1000 ln α_wf-H₂o= 1.03×10⁶T−2-4.91 (370 °C ±200 °C ) 1000 ln α_wf-H₂o = 0.21×10⁶T −2-2.91 (420 °C -370 °C ±) This projects was financially supported by the National Natural Science Foundation of China.