硫酸盐矿物中制备质谱分析样方法的研究

硫酸盐类矿物特别是大洋水中的硫酸盐矿物的硫同位素分布及演化是硫同位素地质学研究的重要内容之一,海水硫酸盐参与海相沉积物中的氧化还原作用是海相沉积物中的硫化物以及矿床硫的主要来源,这也是研究层控矿床的重要依据之一。基于硫酸盐硫同位素的研究在地质上的重要性,国内外对硫酸盐制备SO_2的研究也很重视,在分析方法上趋于简便、高效率、准确性好。目前多数实验室从硫酸盐矿物中制备硫同位素分析样品(SO_2)的方法主要有两种:即     

由BaSO4直接热分解制备用于同位素分析的SO2

硫同位素地质研究工作中,经常遇到的研究对象是硫酸盐矿物。如何把这些硫酸盐矿物转化为适于质谱测定硫同位素组成的SO₂气体,是我国硫同位素地质研究中急待建立的实验手段之一。 经典的方法中,可溶于水的硫酸盐,通常是先把它沉淀为BaSO₄,然后通过一系列的化学反应转化为SO₂。 七十年代初期,B.D.Holt等人提出直接加热分解BaSO₄制备SO₂的方法。     

东沟坝多金属矿床硫同位素交换动力学

本文详细研究东沟坝多金属矿床的硫同位素特征，并根据同位素资料评估硫在成矿溶液中的最短停留时间和成矿机理。根据硫化物和硫酸盐在化学及同位素交换反应的过程中同样都包含有分子结构中的硫键断开和硫原子的交换，提出了化学平衡是同位素平衡的先决条件。指出在不少成矿温度低于３５０℃的热液矿床中，共沉淀的硫化物矿物和硫酸盐矿物之间的硫同位素时常没有达到平衡     

南海北部神狐水合物赋存区浅表层沉积物自生矿物特征及其成因探讨

通过对南海北部神狐海域Site5B和Site4B站位岩心柱沉积物中自生矿物的类型、形貌特点、丰度和稳定同位素特征的研究,探讨了自生矿物的成因机制。研究表明,沉积物中主要发育黄铁矿和碳酸盐类自生矿物。两个站位中发育的自生矿物的丰度、分布位置、晶体形貌和个体大小等存在明显差异,可能与不同站位中甲烷通量和深部构造有关。自生黄铁矿可能是硫酸盐与甲烷等烃类气体或有机质的厌氧氧化作用的产物,极低负值的硫同位素值可能与硫酸盐还原菌和单质硫歧化菌共同参与有关。自生碳酸盐矿物的成因则相对复杂,其形成过程受多种因素的综合影响。碳同位素值未表现出极低负值,可能是甲烷、有机质和正常海水等碳源混合的结果。     

硫化物及硫酸盐中硫同位素制样装置及其反应器研制

研制了一种新型硫化物及硫酸盐中硫同位素制样装置及其反应器。实验证明,采用该装置及其反应器制样具有真空度好、使用方便、无污染、制样效率高和成本低等优点。所生成的二氧化硫具有纯度高,分析结果准确、可靠等特点,完全能满足硫化物和硫酸盐中硫同位素分析测试的制样要求。     

海洋天然气水合物系统硫同位素研究进展

在海洋天然气水合物的地质系统中,甲烷的渗漏作用形成了独特的地球化学微环境。渗漏的甲烷在硫酸根-甲烷氧化还原界面与硫酸根之间发生厌氧氧化反应,同时硫酸盐发生还原反应,形成具有特殊同位素组成的自生碳酸盐、硫化物（AVS、黄铁矿等）和硫酸盐（重晶石、石膏）等。反应过程中硫酸盐还原菌的作用使得产物中硫的同位素发生了强烈分馏,具体表现为低δ34S值的硫化物矿物和高δ³⁴S值的硫酸盐矿物的形成。沉积物中这种独特的硫同位素特征与海洋天然气水合物系统中独特地球化学微环境有关,是硫酸盐还原反应过程中细菌控制的硫酸盐分馏和厌氧细菌对硫的歧化反应（disproportionation）的共同作用结果。     

碳还原法分析硫酸盐的氧同位素组成

硫酸盐矿物是自然界最常见矿物,也是自然界少数具有氧同位素非质量分馏效应的矿物之一.硫酸盐矿物的氧同位素组成可以为研究其形成过程和生成条件提供大量信息.目前,在国内外分析硫酸盐氧同位素的3种方法中,碳还原方法乃是分析硫酸盐中氧同位素组成的最精准方法.本次研究建立了分析硫酸盐中氧同位素组成的碳还原方法,介绍了硫酸钡的分析流...     

陆相咸化湖泊沉积硫酸盐岩硫同位素组成及其地质意义

现代海洋中的硫酸盐矿物和海水硫酸盐本身常有相似的硫同位素组成,因而可根据现代蒸发岩的硫酸盐同位素来判断古环境。据李任伟［１］引用Ｈｏｌｓｅｒ和Ｋａｐｌａｎ及格里年科的资料报道,海相蒸发岩及其所反映的古海洋硫酸盐的硫同位素组成只在较狭窄的范围内变化,现...     

贵州小屯乡萤石-锑矿床硫同位素地球化学特征及其地质意义

贵州省贞丰县小屯乡萤石矿床地处黔西南州中部，其深部发育锑矿体，是近年来新发现的锑资源。为查明锑矿体中硫的来源与演化，通过岩相学观察、全矿物消融法及原位激光剥蚀法，对锑矿体的矿物组合和辉锑矿的硫同位素组成进行了分析。结果表明，含硫矿物主要为辉锑矿，极少量为黄铁矿，脉石矿物主要有石英和萤石。辉锑矿亏损重硫同位素(δ³⁴S为-28.40‰～-25.07‰,n=9,全矿物消融法；δ³⁴S为-26.74‰～-22.44‰,n=12,原位激光剥蚀法),其硫同位素组成明显不同于华南锑矿带上大部分锑矿床的硫同位素组成，暗示二者硫的来源或还原硫形成机制不同。在开放体系中，细菌硫酸盐还原作用(BSR)可以产生大量显著亏损重硫同位素的还原硫，小屯乡矿床的赋矿围岩中有草莓状沉积黄铁矿和海相硫酸盐矿物发育，暗示有BSR存在。因此，本文推测该矿床的硫主要来自地层(沉积黄铁矿和海相硫酸盐),是BSR过程的产物。另外，萤石的流体包裹体测温结果(100～176℃)显示成矿温度超出细菌存活温度，故推测BSR发生在锑成矿之前。小屯乡矿床的辉锑矿与沉积黄铁矿均亏损重硫同位素，表明富...     

云南会泽铅锌矿田硫同位素研究

为探讨会泽铅锌矿田成矿流体总硫同位素组成、成矿温度、硫源及还原硫的形成机制,在分析前人的硫同位素数据基础上对麒麟厂矿床上部原生矿体硫化物(黄铁矿、闪锌矿和方铅矿)及麒麟厂和矿山厂矿床外围新发现的硫酸盐矿物(重晶石)进行了硫同位素研究。结果显示,原生矿体中的硫化物的δ34S变化为8.0‰~17.68‰,成矿流体中硫同位素已达分馏平衡;矿床外围的硫酸盐δ34S变化为17.95‰~24.30‰。利用共生矿物对Pinckney法,估算获得成矿流体的δ34SΣS为14.44‰,与海相硫酸盐的δ34S相近;通过同位素地质温度计,估算获得成矿温度为134~388℃;包裹体测温发现,重晶石为热液成因,暗示成矿流体中的硫可能来自矿区及矿区外围各个地层的海相硫酸盐或是矿区发现的热液重晶石。硫酸盐的还原机制应为热化学还原作用(TSR)。     

新疆巴音铜矿床硫同位素地球化学研究

采用硫同位素方法,对新疆巴音铜矿床硫化物和硫酸盐矿物进行硫同位素测定,获得硫化物和硫酸盐的δ34 S值在- 17. 5‰～ + 10. 0‰ ,硫同位素富集顺序为δ34 S重晶石> δ34 S黄铁矿> δ34 S辉铜矿> δ34 S黄铜矿。对矿床矿物包裹体测定及矿物稳定场进行物理化学计算,获得成矿温度约250℃ , log f O2为- 34. 37～- 38. 42;log f s2 为- 8. 59～-14. 0; log f CO2为-2. 3; pH值为3～6。对矿床δ34 S?S计算,获得δ34 S?S为+ 10‰ ,指示出矿石硫源来自岩浆与海水硫酸盐混合。      

海相石膏的硫同位素

海水硫酸盐参与许多发生在海洋水中和海相沉积物中的氧化还原作用,并且是多种沉积物和矿床中硫的来源。海水硫酸盐的硫同位素组成与海相环境中各种含硫化合物的硫同位素组成有着直接或间接的成因联系。在很大程度上,海水硫酸盐的硫同位素组成提供了海相环境中硫同位素演变的起点。找到这一起点才能正确阐明同时代海相沉积物中硫同位素之间的关系,进而探寻其演变规律。目前,对确定古海洋硫同位素组成最方便的研究对象是海相石膏。     

辰砂中硫同位素分析样品的制备法

讨论了辰砂中硫同同位素分析样品的一种新的制备方法。该方法与传统的直接氧化法相比有明显的优点。先在低温性溶液系统中定量地把辰砂转化为硫化银，然后才在高温条件下燃烧硫化银为二氧化硫气体。这样，辰砂在高温状态下直接燃烧时所发生的汞污染就被避免了。     

中国主要类型锑矿床硫同位素组成及地球化学特征

中国主要类型锑矿床的硫同位素组成范围变化很大,锑矿床中各种矿物（辉锑矿、黄铁矿、闪锌矿、雄黄、方铅矿、重晶石、毒砂、辰砂、脆硫锑铅矿）的δ３４Ｓ值从－３２．７‰变化到＋３４．８‰,极差值高达６７．５‰。各类锑矿床中矿物的硫同位素组成变化各异,说明锑矿床成因较复杂,硫的来源不仅有海水中沉淀的硫酸盐硫,而且还有生物、细菌形式的还原硫和深源硫（岩浆作用、喷流作用等）,从而形成不同类型或成因复杂的锑矿床     

元素分析仪-气体同位素质谱法分析硫酸钙样品的硫同位素组成

硫酸盐硫同位素的常规分析方法是将硫酸盐转化为硫酸钡后搭配双路进样SO2法,该法易于操作、数据稳定,但样品用量大、费时费力,需要繁杂的前处理,无法满足微量分析发展方向的需求。本文以石膏为例,以元素分析仪-气体同位素质谱法(EA-IRMS)直接测定硫酸钙样品硫同位素比值,对同一样品分别采用:①硫酸钙与V2O5混合后包裹于锡杯中密封,直接进行元素分析仪-气体同位素质谱分析;②硫酸钙充分溶于去离子水中,向溶有硫酸钙样品的液体中加入沉淀试剂BaCl2,将生成的硫酸钡沉淀滤出后,用去离子水清洗2~3遍,烘干后与V2O5混合包裹于锡杯中密封再进行质谱测定。实验选取了13件δ34S值变化范围介于-20‰^+30‰之间的天然石膏样品,将获得的硫同位素比值进行对比,二者δ34SV-CDT绝对差值在0.00‰~0.24‰,表明同一样品的硫同位素比值结果在误差范围内基本一致。与常规分析方法相比,本文建立的直接在线分析时无需任何化学前处理,只需直接加入适量的V2O5,V2O5和氧气中的外部氧在瞬间燃烧的过程中替代了硫酸钙本身的氧,生成的SO2气体的氧是均一的,其硫同位素比值能代表样品的硫同位素组成,无需进行氧同位素的校正。经过验证表明,硫酸钙样品的直接在线分析是完全可行的。     

TSR成因H2S的硫同位素分馏特征与机制

热化学硫酸盐还原反应(TSR)是深层碳酸盐岩油气藏中硫化氢的主要成因机制,目前已在全球发现了50多个TSR成因的大中型含硫化氢天然气田。通过对中国四川盆地含硫化氢气田硫化物的采集与同位素分析,结合全球含硫化氢天然气田硫同位素分析数据,研究了TSR过程中硫同位素的地球化学行为和分馏特征。研究发现,TSR成因的高含硫化氢天然气中,硫化氢与硫酸盐的硫同位素分馏值小于15‰,主要分布范围为2.5‰~13.82‰,平均在10‰。四川盆地海相层系膏岩的硫同位素值分布较宽,并呈现阶梯状变化,而硫化氢的硫同位素则呈现出相似的分布规律,表明各主要含硫化氢气田硫化氢中的硫来自于本层系的硫酸盐,TSR主要发生在各自的储集层中。四川盆地各气田TSR发生的温度条件相似,硫同位素分馏比较接近。TSR过程中硫同位素的分馏过程与硫酸盐本身硫同位素值的高低无关,而与TSR反应程度有关。TSR反应程度越高,硫化氢的硫同位素值与地层硫酸盐的硫同位素越相近。通过系统分析整理全球含硫化氢气田的硫化物硫同位素数据,并结合四川盆地地质条件和油气演化过程,揭示了TSR过程中硫同位素的分馏特征,并绘制出四川盆地和全球各时代硫化氢和石膏的硫同位素分布曲线图,为研究含油气盆地蒸发岩沉积演化和硫化氢成因提供了参考。     

海洋沉积物孔隙水硫酸盐的硫、氧同位素组成及其对硫生物地球化学过程的指示

海洋沉积物中由微生物硫酸盐还原作用(MSR)驱动的碳、硫耦合作用及甲烷消耗，是影响全球碳、硫循环和气候变化的关键生物地球化学过程。准确认识微生物硫酸盐还原代谢过程及其环境影响因子，是探究MSR驱动的碳、硫循环及生态环境效应的重要基础。沉积物孔隙水中硫酸盐的硫、氧同位素组成是揭示MSR过程及其驱动的硫循环的重要方法。本文从细胞内代谢途径和胞外硫循环过程角度，厘清影响孔隙水硫酸盐硫、氧同位素组成的硫的生物地球化学过程，阐述其在示踪有机质驱动和甲烷驱动的硫酸盐还原过程类型及“隐秘”硫循环的意义，为探究微生物硫酸盐还原作用在地球表层环境演化中的作用提供新启示。     

共生矿物对的硫同位素组成及其应用

硫是一种变价元素,在不同的物理化学系统中,形成各种不同价态的含硫化合物。由于各种含硫化合物之间存在着明显的硫同位素分馏效应,热液矿物的硫同位素组成通常不同于成矿溶液的全流平均同位素组成(δS_(∑s)~(34)),H.Ohmoto(1972)指出,在同位素平衡条件下,矿物的硫同位素组成是热液溶液pH、fo_2,温度,离子强度及全硫平均同位素组成的函数。因此,热液矿物的硫同位素资料可以用来解释成矿的物理化学条件和硫源。矿床硫同位素研究的主要任务之一是确定成矿溶液的全硫平均同位素组成,它是判断硫     

酸性矿山废水对合山地下水污染的硫氧同位素示踪

以广西合山煤矿为例,应用硫酸盐硫、氧同位素示踪并量化酸性矿山废水对矿区地下水的污染。合山矿井水表现出高浓度SO2-4和低p H值的酸性矿山废水特征,其硫酸盐硫、氧同位素组成显著富集轻同位素,表明煤矸石中黄铁矿的氧化是其产生的主要机制,反应途径为微生物作用下Fe3+对Fe S2的氧化。利用硫酸盐硫、氧同位素组成并应用三元混合模型计算,结果表明矿区地下水基本都受到酸性矿山废水的入渗影响,其对地下水硫酸盐的贡献比例为16%~52%。硫酸盐硫、氧同位素能够示踪酸性矿山废水对地下水的影响,是示踪与评价矿山开采活动对地下水污染的有效手段。     

用改进的增量方法计算硫化物中硫的同位素分馏系数

增量方法已成功地应用到硅酸盐矿物、金属氧化物、碳酸盐矿物和硫酸盐矿物氧同位素分馏系数的计算中。本文在对硫化物晶体结构与矿物学特点分析的基础上,通过详细分析前人对硅酸盐矿物和金属氧化物中氧同位素分馏的增量计算方法,将氧化物和硫化物的晶体特征加以对比,提出了计算硫化物中硫同位素分馏的增量计算方法。修正的增量方法根据硫化物的晶体化学结构特征,引入了一个重要的参数,即Madelung常数,用于指示不同结构的硫化物对~(34)S的富集能力。本文利用这一修正的增量方法计算出了0℃到1000℃温度范围内,磁黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、硫镉矿的10~3Inβ和它们之间的分馏系数10~3Inα。并给出这五种矿物间的~(34)S富集顺序：磁黄铁矿＞硫镉矿＞闪锌矿＞黄铜矿＞方铅矿。与前人的实验结果对比表明,本次计算结果与实验结果基本吻合。同时,增量计算方法成功地再现了任意硫化物中~(32)S、~(33)S、~(34)S和~(36)S这四种同位素之间确实存在一定的分馏比例关系。这说明尽管增量方法存在一定的局限性,但将其扩展到硫化物间硫同位素分馏的理论计算是可行的。