海洋沉积物甲烷厌氧氧化作用(AOM)及其对无机硫循环的影响

甲烷厌氧氧化作用(AOM)在调控全球甲烷收支平衡以及缓解因甲烷引起的温室效应等方面扮演着十分重要的角色,成为近些年来海洋生物地球化学领域的研究热点之一.一般而言,海洋沉积物孔隙水硫酸盐还原主要是通过2种反应途径来完成,即氧化有机质途径和AOM途径.长期以来,与有机质氧化途径相关的硫酸盐还原作用研究已有充分展示,而由AOM驱动的硫酸盐还原及其对自生硫化铁形成与埋藏的重要贡献却被严重低估.侧重从生物地球化学、同位素地球化学等角度,综述近些年来不同环境条件下海洋沉积物AOM作用发生的地球化学证据和AOM对沉积物孔隙水硫酸盐消耗比例的贡献大小及其调控因素.AOM过程产生的H2S会与沉积物中活性铁结合形成自生铁硫化物.与沉积物浅表层条件相比,AOM过程固定的自生铁硫化物不容易发生再氧化,更利于在沉积物中埋藏保存起来.AOM与海洋沉积物硫酸盐还原作用相偶联,由AOM驱动的硫酸盐还原过程对海底自生铁硫化物形成与埋藏的重要贡献不容忽视.该综述有助加深对海洋沉积物AOM作用的认识及其对硫循环的全面理解.     

海底冷泉系统硫的生物地球化学过程及其沉积记录研究进展

地球表层甲烷的迁移转化与气候变化、全球碳硫循环、海底生态环境等密切相关。现代海底冷泉是典型的富甲烷环境,冷泉系统中与甲烷厌氧氧化耦合的微生物硫酸盐还原作用(AOM-MSR)是甲烷最主要的消耗方式。该过程导致了孔隙水地球化学特征的变化,并最终以元素含量和同位素异常的形式记录在相应的自生矿物(黄铁矿、碳酸盐、重晶石)等载体中。因此,冷泉系统中硫的生物地球化学过程及其沉积记录的研究为探究甲烷在地球表层环境演化中的角色奠定了基础。本文围绕冷泉系统中硫的生物地球化学过程,综述了其在确定甲烷渗漏通量和识别古冷泉活动(富甲烷环境)等研究中的进展,重点阐述了在这些研究方向中应用"高维"稳定同位素(~(32)S/~(33)S/~(34)S/~(16)O/~(18)O)所取得的突破性成果。目前已经建立了识别地质历史时期富甲烷环境的方法体系,但其在地史研究中的应用尚在起步阶段。同时,未来应开展富甲烷环境中碳硫循环与环境效应具体关联及其沉积记录的深入研究,以期深化对甲烷在调节地球环境和气候变化中的作用等重大科学研究中的认识。     

沉积过程对自生黄铁矿硫同位素的约束

自生黄铁矿是海洋沉积物中还原态硫的主要赋存形式,其形成过程与有机质矿化相关,影响全球的C-S-Fe生物地球化学循环。自生黄铁矿硫同位素分馏主要受微生物硫酸盐还原的控制,但近期的研究成果表明局部沉积环境的改变也可以影响黄铁矿硫同位素的组成,特别是在浅海环境。在浅海非稳态沉积环境内,物理再改造和生物扰动作用,导致硫酸盐还原带内生成的硫化物被再氧化,进而影响黄铁矿的硫同位素值。浅海沉积过程容易受到古气候和海平面变化的影响,引起沉积速率的剧烈波动,导致有机质和活性铁输入的不稳定,进而影响成岩系统的开放性和硫酸盐还原速率,最终影响黄铁矿的硫同位素值。另外,沉积速率的改变还影响硫酸盐—甲烷转换带的迁移,造成有机质和甲烷厌氧氧化硫酸盐还原的相互转化,产生不同的硫同位素信号。东海内陆架泥质区为研究沉积过程对自生黄铁矿的形成及其硫同位素组成的约束机制提供了很好的研究材料。该区域有很好的沉积学研究基础,自生黄铁矿丰富、并且个别层位有生物气（甲烷为主）存在,是研究边缘海C-S-Fe循环的理想场所。     

海洋天然气水合物系统硫同位素研究进展

在海洋天然气水合物的地质系统中,甲烷的渗漏作用形成了独特的地球化学微环境。渗漏的甲烷在硫酸根-甲烷氧化还原界面与硫酸根之间发生厌氧氧化反应,同时硫酸盐发生还原反应,形成具有特殊同位素组成的自生碳酸盐、硫化物（AVS、黄铁矿等）和硫酸盐（重晶石、石膏）等。反应过程中硫酸盐还原菌的作用使得产物中硫的同位素发生了强烈分馏,具体表现为低δ34S值的硫化物矿物和高δ³⁴S值的硫酸盐矿物的形成。沉积物中这种独特的硫同位素特征与海洋天然气水合物系统中独特地球化学微环境有关,是硫酸盐还原反应过程中细菌控制的硫酸盐分馏和厌氧细菌对硫的歧化反应（disproportionation）的共同作用结果。     

硫元素微生物地球化学研究及其地质意义

硫元素以半胱氨酸,胱氨酸和其他形式的含硫有机分子是生命物质不可缺少的组分。所有生物均在硫的生物地球化学循环中发生作用,但是,某些类型的细菌在其代谢反应过程中可以参与硫的转换,构成独特的生物氧化还原循环。微生物参入的主要代谢反应包括:硫酸盐生物同化还原作用,硫酸盐生物异化还原作用和硫化物(还原硫)生物氧化作用。深入探讨上述三种过程的环境条件及有关的生物类型对研究成矿作用及指导找矿工作具有不容忽视的意义。     

阿哈湖沉积物-水界面硫酸盐还原作用的微生物及其同位素研究

在湖泊系统中,硫的来源相对单一、稳定,硫在生物地球化学循环过程中硫同位素发生不同程度的分馏。硫酸根的还原作用是湖泊系统中硫循环的重要的一步,根据微生物对其利用途径可分为同化还原作用和异化还原作用,前者产生的分馏很小,而后者则较大。对于缺氧环境,微生物在利用硫酸根作为电子受体时,异化还原作用是最主要的生化反应。本实验试图组合微生物学及同位素学方法来研究厌氧条件下硫酸盐还原过程及其发生机制。阿哈湖是位于贵阳市郊的一个季节性缺氧的人工水库,其上游长期受到煤矿废水排放的污染,造成水体中硫酸根异常富集。本实验采集阿哈湖沉积物孔柱,总长为25cm,现场以2cm分样。     

陆架边缘海沉积物有机碳矿化及其对海洋碳循环的影响

边缘海沉积物是海洋重要的碳储库,其内部的碳循环主要是由有机质矿化分解过程来驱动的。有机碳进入边缘海沉积物后,矿化分解为溶解无机碳(DIC)进入沉积物孔隙水并扩散到上层水柱,参与海洋系统碳循环;同时还有部分DIC与钙镁等离子结合形成自生碳酸盐,保存于沉积物碳库。从生物地球化学角度探讨有机质埋藏机制和效率,在此基础上重点综述沉积物硫酸盐还原、产甲烷和甲烷厌氧氧化过程的耦合机制,以及有机质矿化对自生碳酸盐形成的影响等方面的研究进展,以期加深对陆架边缘海沉积物在全球碳循环收支平衡中的作用及其气候环境效应的认识。     

沉积环境细菌作用下的硫同位素分馏

缺氧的沉积环境中存在大量的细菌，它们消耗硫的化合物为其新陈代谢提供能量，并导致硫的化合物被还原、氧化或（和）歧化。细菌的还原作用和歧化作用都能造成明显的硫同位素分馏。细菌硫酸盐还原造成的硫同位素分馏一般在4‰～46‰之间，平均为21‰；细菌参与的氧化作用所造成的硫同位素分馏很小，不到5‰；硫的中间价态物质（S0、S2O2-3和SO2-3）的歧化作用可以造成7‰～11‰的硫同位素分馏。主要依据实验研究和现代海洋观测获得的细菌还原和歧化作用的硫同位素分馏结果已经被用于解释古代沉积物中的硫同位素记录，成为研究地球历史上古海洋的化学演化的重要手段。     

海相石膏的硫同位素

海水硫酸盐参与许多发生在海洋水中和海相沉积物中的氧化还原作用,并且是多种沉积物和矿床中硫的来源。海水硫酸盐的硫同位素组成与海相环境中各种含硫化合物的硫同位素组成有着直接或间接的成因联系。在很大程度上,海水硫酸盐的硫同位素组成提供了海相环境中硫同位素演变的起点。找到这一起点才能正确阐明同时代海相沉积物中硫同位素之间的关系,进而探寻其演变规律。目前,对确定古海洋硫同位素组成最方便的研究对象是海相石膏。     

黔中沉积磷灰石的硫碳同位素及其地质意义

本文研究了黔中磷块岩中磷灰石的结构硫同位素组成。磷灰石的δ３４Ｓ值为３４．２‰～４２．４‰，它高于同期海水的δ３４Ｓ（约３４．２‰），也高于共生的成岩黄铁矿的δ３４Ｓ（１５．４‰～１９．８‰），表明磷灰石形成于富有机质沉积物早期成岩作用硫酸盐还原带的最上部，其间同时伴有大量硫酸盐细菌的还原过程。磷灰石的碳同位素组成（δ１３Ｃ＝－３．６３‰～１．０‰），表明它含有微生物有机质分解演化而来的ＣＯ２－３，而磷灰石比胶结白云石更富集轻同位素则反映出沉积阶段生物作用的影响比成岩阶段更为明显     

重大地质转折期的碳、硫循环与环境演变

碳、硫在表层储库和地质储库以不同的形式相互转换,在这个过程中都伴随着一定的同位素分馏。碳同位素的分馏主要受到光合作用以及海水溶解无机碳与大气CO2交换的控制,而硫同位素的分馏则主要受控于硫酸盐细菌还原作用。表层储库碳、硫同位素的组成通过地质作用被很好地保存在地质储库中,因此通过对地质储库中碳、硫同位素的分析和研究,可以很好地了解地球各圈层相互作用的规律,重塑地质历史特别是重大关键转折时期的演化过程。同时文中借助一些碳、硫同位素应用实例,进一步加深理解影响碳、硫同位素组成和变化的原因,以提高对不同时期全球环境变化的认知程度。     

综合大洋钻探计划311航次沉积物中自生黄铁矿及其硫稳定同位素研究

对综合大洋钻探计划(IODP)311航次652个岩心沉积物样品进行了自生黄铁矿颗粒筛选、显微形貌特征及其硫稳定同位素组成等初步研究。扫描电镜(SEM)照片显示黄铁矿以微球粒状和立方体状形貌产出,其成因与微生物作用和无机作用有关。黄铁矿的δ34SCDT值变化范围较大,从-35.4‰到+53.6‰,其成因与甲烷厌氧氧化作用(AOM)的关系密切。海水源为主的硫酸盐参与了沉积物上部的AOM过程,黄铁矿硫稳定同位素正偏的原因可能与较强的AOM作用和较多的残余硫酸盐参与有关。冷泉背景站位中黄铁矿的δ34SCDT值随着深度增加而增加,从浅表层的-35.83‰增加到深处的32.49‰,反映深处沉积物内黄铁矿形成过程中曾有过较多的残余硫酸盐参与还原,暗示其背景曾经是更高的甲烷通量和更强的AOM作用。研究结果提供了现代海洋天然气水合物背景下沉积物中自生黄铁矿及其硫稳定同位素特征记录,对于寻找我国海域天然气水合物资源,探索地史时期古海洋沉积物中甲烷事件记录具有重要的意义。     

海洋沉积物孔隙水硫酸盐浓度和碳同位素对天然气水合物的指示

硫酸根离子（SO42－）是海洋沉积物孔隙水中的重要组分之一。硫酸盐还原菌利用孔隙水中SO42－作为氧化剂氧化沉积物中有机质或甲烷，造成孔隙水中SO42－离子浓度降代，同时使溶解在孔隙水中CO2的碳同位素组成降低。研究表明，在有天然气水合物出现的地区，强烈的甲烷缺氧氧化作用使孔隙水SO42－浓度急剧下降，表现为海底沉积物中硫酸盐－甲烷界面（SMI）较浅。如布莱克海台区，SMI界面为5.1～23.9m，界面附近深解于孔隙水中CO2的δ13C值低达－39％。笔者发现南海北京海区几个站位具有类似于布莱克海台区的较浅的SMI界面（7.5～17.2m）和极低的δ13C值（－29‰），结合其他地质、地球物理和地球化学证据，推测这些站位处可能赋存有天然气水合物，值得开展进一步详查工作。     

湖南桑植二叠系茅口组硅泥岩段的有机白云岩环境

湖南仁村坪剖面二叠系茅口组中段发育一套富有机质硅泥质岩,夹含有多层白云岩沉积。其白云岩的岩石学特征显示,白云石颗粒具有簇状低有序度隐晶质晶体特征,不同于次生白云岩的自形-半自形菱形的晶体类型,应属于沉积孔隙水体埋藏有机质的硫酸盐氧化过程产生的有机自生白云石类型。该层段碳-氧同位素表现出特征的负相关关系,与硫酸盐还原菌作用(SRB)的埋藏有机质氧化强度有关。生屑颗粒白云岩所表现出的重氧同位素特征,代表浅水环境有机质氧化过程特殊的氧同位素分馏途径。4.5m和5.9m处生屑白云岩表现的碳同位素强烈负偏,应与甲烷的硫酸盐缺氧氧化(AOM)过程有关。硅质泥灰岩和钙质泥岩因具有较低的孔隙度和早期碳酸钙沉降供应,难以充分发生与硫酸盐还原作用相关的自生白云石化,因而表现出甲烷生成作用带碱性孔隙水特征的重碳同位素组成特征。仁村坪剖面茅口组中段硅泥质岩段的岩石学特征、草莓状黄铁矿特征以及碳-氧同位素负相关关系等诸多证据,均显示其沉积环境处于斜坡相的富有机质供应和埋藏环境。     

云贵高原湖泊沉积物——水界面铁,锰,硫体系的研究进展

通过对云贵高原湖泊沉积物－水界面铁,锰,硫体系的研究,揭示了湖泊铁,锰循环受氧化还原边界层、沉积物－水界面等多重界面的控制;湖水中硫酸盐的浓度制约着其扩散的物理过程,进而影响着硫酸盐还原作用,硫酸盐还原对铁、锰循环产生亚扩散层屏蔽效应,铁,锰的季节性污染等提供了科学依据。     

西成铅锌矿田铅、硫同位素特征及成矿物质来源的研究

铅、硫同位素是研究成矿作用中物质来源和富集作用的有效手段。本文系统地研究了西成铅锌矿田矿石的铅、硫同位素地球化学特征。并与地层、岩浆岩及有关矿床的铅、硫同位素组成作了对比,研究结果表明:矿石铅属以壳源为主的壳幔混合型,而且主要来自下伏基底地层;海西 印支期的构造岩浆活动也为成矿提供了一定的成矿物质。泥盆纪地层只有容矿和控矿作用。矿床均以富重硫S³⁴S为特征,硫来自于地层封存的古海水和地下循环的热卤水系统中的硫酸盐,硫化物主要是通过以有机质作还原剂的热化学还原作用还原硫酸盐形成H₂S、H₂S再与金属阳离子结合而生成的。根据铅、硫同位素的组成特征,西成铅锌矿田中的矿床可以明显地划分为厂坝型和毕家山—邓家山型。     

新疆彩霞山铅锌矿床硫、碳、氢、氧同位素地球化学

文章通过对彩霞山铅锌矿床硫、碳、氢、氧同位素的研究,探讨了矿床成矿流体来源及演化,揭示了成矿作用过程中的某些重要信息.初步认为矿石中的硫主要来自同化了海水硫酸盐的岩浆硫,同时有少量生物还原硫参与;碳、氧同位素组成指示碳来源于壳幔混合.成矿流体以建造水为主,早期有岩浆水参与.     

柴达木盆地西部油田卤水的硫同位素地球化学特征

柴达木盆地西部赋存于古近系-新近系、第四系地层的9件卤水样品的稳定硫同位素比值和水化学组成分析发现,油田卤水相对于地表浅层卤水富Ca2+,贫Mg2+、SO2-4,具CaCl2型卤水特征.结合δ34S值和SO2-4含量,表明浅层卤水的硫同位素比值与盐湖水化学类型和硫酸根离子含量有关.硫酸盐型的盐湖中,卤水的硫同位素比值与硫酸根离子含量呈正比;氯化物型的盐湖中,浅层卤水的硫同位素比值较低,且低于硫酸盐型的盐湖卤水.对深部油田卤水而言,有明显偏正的硫同位素比值,说明受到有烃类参加的高温还原作用或者微生物(细菌)还原作用的影响,富集硫同位素.正是由于硫酸盐的还原作用,卤水的化学演化过程中改变了卤水的水化学性质,沉积了大量的氯化物型卤水,为液体钾盐矿床的形成奠定了基础.     

南秦岭-大巴山地区下寒武统沉积层状钡矿床成因机制研究

为理清沉积层状重晶石、毒重石矿床成因机制及其差异成矿的控制因素，对南秦岭-大巴山地区下寒武统地层中不同成矿特征的钡矿床开展了矿物学和碳-硫-氧-锶同位素地球化学分析。结果显示，该区内沉积钡矿床有以重晶石为主或以毒重石为主的类型；矿石中碳酸盐矿物具有负的碳同位素组成(δ¹³C_Carb为-26.1‰～-6.3‰),重晶石具有非常大的硫、氧同位素分馏(δ³⁴S_Brt为25.1‰～62.2‰,δ¹⁸O_Brt为12.2‰～18.9‰和δ¹⁸O/δ³⁴S≈0.1),反映成矿时有强烈的甲烷驱动微生物硫酸盐还原作用；毒重石等碳酸盐矿物和重晶石的锶同位素组成较为一致，都具有宽的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr变化范围(0.7070～0.7103)和低的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值(～0.7070),指示成矿流体可能是与基性-超基性岩有关的富金属热液，热液流体在运移过...     

矿山环境地表水系的硫同位素研究——以贵州赫章后河为例

为更好地了解矿山环境中元素迁移释放的地球化学过程,本文研究了赫章后河地表水系硫酸根和沉积物中的硫同位素组成。结果发现,水体和沉积物中硫同位素组成差异较大,不同水体中SO42-的浓度与δ34S值之间有较好的相关性,主河道水体和沉积物中的硫主要来自矿业活动的释放。水体中硫同位素组成不仅能反映水体的受污染情况和污染水体的扩散范围,还能反映沉积物中硫化物氧化作用的地球化学过程。