高有机硫煤抽提物中含硫化合物的组成与热演化特征

高有机硫煤是一种十分特殊的煤种,其特点之一是抽提物芳烃馏分中含丰富的含硫化合物。在我国西南地区晚二叠世碳酸盐台地潮坪成因、具不同煤化程度的四种高有机硫煤中均检测出了四种系列的含硫化合物,它们分别为二苯并噻吩系列、苯并萘并噻吩系列、菲并噻吩系列和苯并二苯半噻吩系列。含硫化合物的类型组成虽然相似,但它们的相互比例关系与煤化程度和具体的沉积环境密切相关。分析发现,随煤化程度增加:（1）具三环结构的二苯并噻吩相对于四、五环结构的化合物数量减少;（2）具稳定甲基取代位的含硫化合物数量不断增加,同时还发现含硫化合物与同环数的常规芳烃间的比值可反映碳酸盐台地受局限的程度。     

江汉盆地西南缘原油中含硫化合物的分布特征及其地球化学意义

对江汉盆地西南缘12个原油样品中含硫化合物分布特征的研究表明,原油中二苯并噻吩系列化合物和苯并萘并噻吩系列化合物分别占芳烃总量的4.61%～9.79%和0.27%～1.32%,与烃源岩中含硫化合物的含量一致,反映原油中含硫化合物的含量与沉积环境有关.原油含硫化合物的内组成表明,咸水环境有利于二甲基二苯并噻吩和三甲基二苯并噻吩系列化合物的相对富集.4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩峰面积比值(MDR)在低成熟阶段(Ro＜0.7%)的变化范围较小,当成熟度进一步增加时,因热稳定性较差的1-甲基二苯并噻吩向其他化合物转化的速度加快,相对丰度降低,而4-甲基二苯并噻吩的相对丰度增加,致使MDR值随成熟度的增加而很快增大.同时,DR值受到沉积条件的影响,可能指示沉积环境的咸水化程度.2 3-甲基二苯并噻吩/二苯并噻吩峰面积比值与4-甲基二苯并噻吩/二苯并噻吩峰面积比值之间表现为正相关,说明2 3-甲基二苯并噻吩与4-甲基二苯并噻吩的形成机理相似,同样受沉积环境和成熟度的影响.     

塔里木盆地原油噻吩类化合物的组成特征及地球化学意义

对塔里木盆地典型原油噻吩类化合物含量和组成特征研究,发现不同类型原油苯并萘噻吩和二苯并噻吩系列化合物占芳烃化合物的百分含量相差明显,海相油含量最高,湖相油次之,而煤成油最低。本文提出了４－甲基二苯并噻吩／二苯并噻吩、（２＋３）－甲基二苯并噻吩／二苯并噻吩比值是区分海相油和湖相油新的有机地球化学参数。二苯并噻吩系列化合物最大烷化度表明海相油呈现出高烷化度,而陆相油则表现为低烷化度,即从海相泥灰岩原油、海相碳酸盐岩原油到湖相油和煤成油依次减少。这是因为富硫与贫硫干酪根在生烃过程中的环化作用或支链化作用程度差异所造成的。     

昆明盆地晚新生代沉积物中不同类型干酪根热解产物特征及地化意义

本文用与相色谱法鉴定了昆明盆地晚新生代沉积物中干酪根热解产物,干酪根的热解色谱表明,热解产物的主要成分为正烷烃、正烯烃、类异戌二烯烷烃、类异戌二烯烯烃和烷基苯等。Ⅰ型干酪根的热解产物主要是正烷烃、正烯烃,而在Ⅲ型干酪根热解产物中,烷基苯、姥鲛烯-1和姥鲛烯-2很丰富,通过研究不同类型干酪根的热解产物组成特征表明,热解-色谱法为研究沉积有机质的成熟度、有机质类型和沉积环境,提供了重要信息。     

石油和沉积有机质中C3-、C4-烷基取代二苯并噻吩的鉴定

采用人工合成标准物质共注实验、与文献报道的保留指数对比并结合异构体的结构及性质的方法,对石油和沉积有机质中 C3-和 C4-烷基取代二苯并噻吩类含硫多环芳烃化合物进行了系统的鉴定。确定了常规色谱质谱（GC-MS）分析中,烷基取代二苯并噻吩异构体在 HP-5MS （5%-苯基甲基聚硅氧烷）色谱柱上的标准保留指数。确认了前人初步鉴定的部分三甲基二苯并噻吩异构体甲基取代基位置,初步比较了 C3-和 C4-烷基取代二苯并噻吩在不同成因石油和沉积有机质中的分布特征,初步探讨了 C3-和 C4-烷基取代二苯并噻吩潜在的地球化学意义。研究结果为今后进一步探索烷基取代二苯并噻吩系列在石油和沉积有机质中的地球化学意义奠定了可靠的基础。     

塔里木盆地深层碳酸盐岩中不同赋存形式芳烃化合物组成

通过对塔参1井深层（＞5 700 m）碳酸盐岩游离有机质（氯仿沥青“A”）和包裹有机质（氯仿沥青“C”）中芳烃化合物组成和成熟度参数对比研究发现,芳烃化合物组成中菲和二苯并噻吩系列化合物较为丰富,菲和〖JX-*9〗〖XCQQ.TIF;%80%80〗〖JX*9〗等系列化合物丰度随埋深增加而增大,而二苯并噻吩、苯并萘并噻吩和芴等系列化合物丰度表现出相反的规律,这反映出不同芳烃系列化合物在高过成熟阶段热稳定性的差异。同一样品两种赋存形式芳烃化合物组成和成熟度参数明显不同,芳烃化合物成熟度参数和烷基化程度都反映出包裹有机质成熟度低于游离有机质,说明包裹有机质的热演化作用受到了抑制。在高过成熟阶段仍有部分芳烃参数仍可以用来表征深层有机质热演化程度,这些参数包括:菲系列烷基化指标（C1 P /C4 P、C1 P /C3 P、 C2 P /C4 P 、C2 P /C3 P）、以及二苯并噻吩系列化合物中MDR、C1/C3 DBT、2,4/1,4 DMDBT和4,6/1,4 DMDBT参数;虽然DBT/P比值被认为指示沉积环境的有效参数,但塔参1井深层样品研究表明,该参数与热演化程度关系密切,为高过成熟度阶段较好的成熟度参数。      

四川盆地飞仙关组气藏硫化氢成因及其依据

四川盆地东北部下三叠统飞仙关组鲕滩气藏天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%～90%之间,C2＋含量为0～0.15%;非烃气体以H2S和CO2为主,含量分别为5%～20%和1%～10%。已有观点认为H2S为飞仙关组气藏附近的石膏经硫酸盐热化学还原作用（TSR）而成。随着川东北气区大中型高含硫化氢气田的发现,硫化氢成因机理的研究备受关注。应用金管、高压釜和石英管等实验方法模拟了硫化氢气体的生成,同时检测了模拟生成的硫化氢和石膏、硫磺等硫化物的硫同位素。实验结果表明:硫磺与正己烷在较低温度即可生成大量的硫化氢气体,而正己烷与硫酸钙的反应总体上比较困难,且生成的H2S量较少;富含黄铁矿的低成熟泥灰岩模拟生烃过程中可以生成与甲烷相当,甚至超过甲烷含量的硫化氢气体;含硫化合物与烃类反应生成的硫化氢的硫同位素值比原始物质的硫同位素值重。地层中的SO2－4是海相地层中H2S气体形成的最初来源。含硫烃源岩直接生成高硫化氢天然气和储层中单质硫与烃类的反应是川东北飞仙关组天然气中硫化氢形成的主要原因。     

苯并噻吩系列化合物的成因模拟及其地球化学意义

在硫和β胡萝卜素反应产物中有丰富的苯并噻吩系列化合物,在硫与饱和链状化合物反应产物中既有噻吩系列化合物也有苯并噻吩系列化合物。所以推断苯并噻吩系列是硫作用于噻吩系列或含侧链的苯而形成的。噻吩系列和苯并噻吩系列的相对含量可以指示成熟度:在沉积条件相同的前提下,前者多后者少指示成熟度低,反之则指示成熟度高。     

松粉热降解芳烃生物标志物特征及其地球化学意义：残渣抽提物

现代松粉热模拟实验的残渣氯信索氏抽提物中,柱色层芳烃馏份检测了出丰富的系列分子生物樗化合物;有机酸酯类、长链不饱和烷烃、烷基苯、菲＋蒽、＋苯并蒽、荧蒽＋芘、苯并荧蒽＋苯并芘、烷基胺、苯并噻吩、二苯并噻吩、甾烯酮、甾烯和单芳、三芳甾烷等。对工馏份中主要组份随温度的变化规律以及这些分子生物标志物的断裂排烃机理,进行了讨论,对一些在石油地质和有机地球化学研究中有特殊批示生源及低成熟有机质的特征标志物的意     

海相高过成熟页岩芳烃特征及页岩气意义

为了合理评价我国南方下古生界页岩有机质热演化程度,研究其与页岩含气性关系;采用气相色谱-质谱联用仪对中扬子地区6口调查井、3个露头剖面的20件页岩样品的芳烃馏分进行了分析,并对代表不同区域的6件样品进行显微激光拉曼测试.分析结果显示拉曼D、G峰参数可以很好地计算过成熟至球粒石墨阶段高演化样品的有机质成熟度;拉曼D峰的子峰包含有芳烃含量的重要信息,随着有机质热演化程度的增加,与芳烃含量有关的D₄子峰强度不断降低.芳烃中菲系列化合物和二苯并噻吩系列化合物在_RmcR_o=2.73%~4.67%范围内的演化具有明显规律性;虽然甲基菲成熟度公式在该阶段已经不适用,但表征3-MP+2-MP相对含量的参数F1仍是很好的有机质成熟度指标;在有机质过成熟演化阶段,F1先随成熟度增加逐渐增加至0.74附近（R_o=3%附近）,之后随成熟度增加逐渐减小.二苯并噻吩化合物参数2,4-/1,4-DMDBT和4,6-/1,4-DMDBT在过成熟阶段随成熟度增加而增大,两值分别增至2和4.5时对应页岩等效镜质体反射率为4%.页岩芳烃系列化合物在过成熟阶段随有机质热演化程度增加而发生的异构化作用和脱甲基作用与有机质的比表面积变化有较好的耦合作用,与页岩气调查井的气显情况也有较好的相关性;页岩芳烃特征对过成熟阶段页岩气的生成具有重要的指示意义,可以作为我国南方下古生界有机质过成熟地区页岩气勘探的有效指标.      

煤中硫研究现状

从煤中的无机硫、有机硫、亲硫元素及煤中硫成因等四方面总结了煤中硫的研究现状。      

Protocol for Quantitative Detection of Elemental Sulfur and Polysulfide Zero-Valent Sulfur Distribution in Natural Aquatic Samples

A HPLC-based protocol has been developed for the determination of zero-valent sulfur (ZVS) speciation, including solid, colloidal elemental sulfur and individual inorganic polysulfides in natural aquatic samples. The protocol includes four experimental procedures: (1) determination of polysulfide speciation by rapid single-phase derivatisation with methyl trifluoromethanesulfonate; (2) determination of the sum of polysulfide and colloidal sulfur by reaction with hydrogen cyanide (cyanolysis); (3) determination of total zero-valent sulfur by treatment with zinc chloride followed by extraction with chloroform; and (4) chromatographic determination of polythionates without sample pre-treatment. With proper sampling and preservation techniques in the field or on board ship, this combination of methods allowed the quantitative determination of: (a) individual polysulfide species; (b) dispersed colloidal sulfur; (c) dispersed solid elemental sulfur; and (d) tetra-, penta- and hexathionates. With minor modification, the method could be expanded to include other polythionates. Sixteen various wet chemical and liquid chromatographic methods were tested on nine synthetic reference samples (including solid elemental sulfur, colloidal elemental sulfur, inorganic polysulfides and polythionates) to establish the optimal protocol. The protocol was further evaluated by analysing the zero-valent sulfur content in microbially-produced sulfur and in sulfur from two natural samples of sulfide-rich seawater from tidal flats pools of the Wadden Sea (Germany).     

湘南宝山铅锌银矿床硫同位素的地球化学特征及地质意义

成矿热液的总硫同位素组成(ΣS)可以更加准确地反映成矿流体中硫的来源。本文通过对湖南宝山矿床硫同位素以及总硫同位素的研究发现,金属硫化物样品的δ~(34)S值绝大多数为正值,变化区间为6.40‰~6.91‰,一般为-6.40‰~5.29‰,均值为2.22‰,其中黄铁矿δ~(34)S变化范围为-1‰~4.61‰,均值为2.92‰;方铅矿δ~(34)S变化范围为-0.80‰~1.70‰,均值为0.53‰;闪锌矿δ~(34)S变化范围为1.80‰~4.31‰,均值为2.69‰。具有集中的δ~(34)S值分布以及单一的峰值,表明硫的来源比较单一,具有岩浆硫特点,同位素组成具有δ~(34)S_(黄铁矿)δ~(34)S_(闪锌矿)δ~(34)S方铅矿的特征,证明成矿物质沉淀时基本达到了硫同位素分馏平衡。通过总硫同位素的分析,得出高温与低温两组数据,通过Pinckney图解计算获得中低温阶段的δ~(34)S_(ΣS)为1.28‰,高温阶段的δ~(34)S_(ΣS)为1.68‰。表明成矿流体的硫同位素组成变化很小,仅有0.4‰,且其总硫同位素组成为1.78‰,均显示矿床成矿流体具有地幔硫的特点,表明矿床中的硫可能来自地幔。     

Sulfur Isotope Study of Precambrian Basement and Mesozoic Intrusive Rocks in the Southwestern Part of Ryeongnam Massif, Korea

Abstract. Isotope composition of whole rock sulfur has been measured on 14 schists, 10 gneisses, 7 gabbroids, 7 granitoids and 2 sedimentary rocks, with of 9 sulfide (pyrite) sulfurs in gabbros and granitoids, from the southwestern part of the Ryeongnam Massif, Korea. The δ³⁴S values of schists range from -4.6 to +6.1 % (average +0.9 %), those of gneisses from -4.0 to +0.8 % (-1.9%), those of gabbroids from -2.3 to +3.7 % (+1.0 %), and those of granitoids from -5.9 to +3.2 % (-1.9 %). The δ³⁴S values of pyrite separated from gabbros and granitoids show rather heavier values ranging from +3.1 to +9.4 % with an average of+5.8%.
Though the δ³⁴S values of whole rock sulfur give wide range of -5.9 to +6.1 %, the average of about -0.5 % is close to the mantle value. The granitoids sampled at the central parts of intrusive bodies or at the contacts with other plutonic rocks tend to show positive values, while those sampled near the boundary with basement rocks such as granitic gneiss and por-phyroblastic gneiss show negative values. Though the reason of this tendency is not clear at present, the δ³⁴S values of some granitoids in this area seem to represent possible influence by the assimilation of country rocks, particularly of gneisses.
Average isotopic compositions of ore sulfur from individual metal deposits in the studied area are summarized to have a range of+1.0 to +7.8 % with an average value of+3.2 %. The values are consistent with the previous finding that the ore sulfur isotopic values of the Ryeongnam Massif are the lowest among the four tectonic belts in Korea; Gyeonggi Massif, Ogcheon Belt, Ryeongnam Massif, and Gyeongsang Basin. This feature may reflect the isotopic compositions of plutonic rocks and basements in this area, which are characterized by relatively low values around zero permil.     

Quantitative Recovery of Elemental Sulfur and Improved Selectivity in a Chromium-Reducible Sulfur Distillation

Chromium-reducible sulfur (CRS) distillations are intended to recover only reduced inorganic sulfur compounds (RIS) including elemental sulfur. However, the quantitative recovery of elemental sulfur is not ensured in common CRS-distillations. The new method presented here was designed to remedy this deficiency. An increase in ethanol concentration assured the quantitative recovery of elemental sulfur in various forms and, in addition, all other RIS-compounds were quantitatively recovered. Furthermore, the selectivity of the procedure was improved by an additional filtration step to eliminate zinc particles from the Cr(II)-solution. Thus, the recovery of sulfates and organic sulfur compounds was significantly decreased by a factor of up to 35, depending on the compound analysed. Exhaustive testing with a variety of pure phases, rock and soil samples demonstrated the precision and accuracy of the new method. The new protocol eliminated the constraints of previous procedures. The improved distillation efficiency for elemental sulfur ensured the quantitative recovery of all RIS-compounds in a single-step distillation.     

安徽安庆铜矿床硫同位素地球化学

安徽安庆铜矿床的硫同位素组成复杂，不能用单一硫源或物理化学条件的变化来解释，本文依据区域成矿地质背景及矿床地质特征，研究了硫从硫源地质体转移到成矿热液中的６种可能机理（模型），并确定了矿床的硫源。     

韩城石炭——二叠系原煤的自身固硫率和硫的烧失率

对陕西韩城矿区的石炭－－二叠系4个主采煤层的原煤自身固硫率和硫的烧失率进行了研究，其中11号煤96％的煤，5号煤98％，3号煤92％和2号煤94％的硫在800－850℃温度下的灼烧2h已分解释放。其燃渣中的硫主要以硫酸盐的形式存在。煤自身的固硫率和灰分含量密切相关，特别是与煤灰分中的氧化钙关第最为密切，原煤中硫的烧失率与煤中全硫、有机硫和无机硫的含量关系密切。     

The variability of δ34S and sulfur speciation in sediments of the Sulejów dam reservoir (Central Poland)

The study was carried out on the Sulejów dam reservoir (Central Poland). Water and sediment samples were collected between February and October 2006. Sulfur compounds in the sediment were chemically extracted and subjected to isotopic analysis.Large variability of SO₄²⁻ concentration in the water column (from 10.3 to 36.2 mg/dm³) and the isotopic composition of sulfur (δ³⁴S from 2.1 to 5.4‰) was observed. The main identified sources of SO₄²⁻ were watercourses, surface runoff, and phosphorus fertilizers.Both oxidized sulfur species (SO₄²⁻) and its reduced forms were found in sediments. Particular sulfur forms were characterized by large variations in both, concentrations and the isotopic composition of sulfur. SO₄²⁻ in the sediment and in the water column had different genesis. Bacterial oxidation of organic sulfur and its binding in SO₄²⁻ were observed in the sediment. Under reducing conditions, oxidized and organic sulfur is converted to H₂S which reacted with Fe or other metallic ions leading to metal sulfide precipitation. Monosulfides were shown to have a very low concentration, ranging up to 0.07 mg/g of sediment. The transformation of elemental sulfur from sulfides through their chemical oxidation occurred in the sediment.     

四川拉拉铁氧化物铜金矿床硫同位素地球化学

硫的来源对于了解铁氧化物铜金矿床的形成过程和成因具有重要的意义。文中统计了拉拉铁氧化物铜金矿硫化物的 硫同位素数据,并结合地质特征和矿相学研究,分析和讨论了硫的同位素组成特征和硫的来源。结果表明,拉拉铜金矿硫 同位素组成变化较大(不考虑一个异常样品,δ34S 值极差达到 14.9‰),表明成矿硫来源的多样性;其中,黄铁矿 δ34S 值范 围为 -1.4‰ ~4.9‰(平均 1.8‰),黄铜矿的 δ34S 值范围为 -5.9‰ ~9‰(平均 1.5‰)。结合硫化物的生成机制分析,并与其 他典型矿床硫同位素数据对比,表明海水沉淀的蒸发岩是黄铁矿和黄铜矿的重要硫来源,但也不能排除岩浆硫的贡献。目 前没有证据支持变质作用减少拉拉矿区硫化物的硫同位素组成差异。     

滇东北镇雄硫磺矿区环境地质问题及其对策与意义

硫磺渣是硫磺矿区主要的矿业固废,其随意堆放可产生一系列的环境地质问题,并对山水林田湖草等自然资源、环境及人的健康构成较大危害。滇东北地区长期以硫铁矿为原料、以煤炭为燃料,土法炼硫生产硫磺,导致巨量硫磺渣堆积,产生了严重的环境地质问题。本文针对该地区镇雄县硫磺矿区,调查了小硫磺生产形成硫磺渣的规模和特征,梳理了该硫磺矿区主要环境地质问题及其对当地生态环境的影响,认为目前镇雄硫磺矿区存在的环境污染、自然资源破坏及可能形成的矿渣性泥石流等环境地质现状与过去40多年的小硫磺生产密切相关。基于以上认识,强调应结合矿业固废无害化、减量化和资源化技术政策,从资源回收利用、生态环境恢复、地质灾害防治和文化遗产保护方面探讨和提出镇雄硫磺矿区矿渣治理和生态修复的新理念和新对策。