煤系高岭石/醋酸钾插层复合物热相变研究

高岭石插层复合物作为新型矿物材料现已被广泛应用。然而,插层复合物热稳定性较难控制使其在聚合物中的应用一直受到限制。本文应用热分析、X射线衍射、质谱及发射红外光谱等表征技术对煤系高岭石/醋酸钾插层复合物受热分解产物及微结构变化进行了研究。结果表明,煤系高岭石/醋酸钾插层复合物热相变主要经历以下几个阶段:插层水脱嵌(约350℃),插层剂醋酸钾脱嵌(约400℃),脱羟基(约450℃),偏高岭石形成(450~550℃),KHCO3出现(约600℃),KHCO3热分解形成K2CO3和KAl Si O4出现(约700℃),热解产品K2Al2Si O4出现(约800℃),K4Al2Si2O3出现(900~1000℃),大量K3Al O3形成阶段(1100℃及以上)。此外,还发现通过控制插层率和加热温度,可实现高岭石插层复合物的可控分解、新物相合成与转变,从而有利于新材料的合成。     

高岭石/乙酰胺插层复合物的制备及结构表征

乙酰胺在熔融状态下直接插层高岭石，产物经无水乙醇洗涤，得到纯净的高岭石／乙酰胺插层复合物。XRD结果显示高岭石层间距从0．721nm膨胀到1．102nm。插层作用使得高岭石内表面羟基伸缩振动峰由3651cm^-1。移动至3647cm^-1。处，变形振动峰由911cm^-1移动至907cm^-1处；乙酰胺3211cm^-1和3390cm^-1处NH2基伸缩振动峰消失，并在3478cm^-1处产生一新的振动峰，这些表明原高岭石层问氢键的损失及与乙酰胺分子之间氢键的形成。高岭石内羟基的吸收峰由3616cm^-1移动至3611cm^-1处，以及其硅氧面的骨架振动峰变化表明乙酰胺的甲基中CH嵌入到高岭石的复三方空穴中。进而构建高岭石／乙酰胺插层复合物的结构模型，结果表明该模型的理论计算值与实际测量结果具有很好的一致性。     

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与高岭石层间表面羟基的嫁接反应机理

采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对不同有序度高岭石的层间表面羟基进行嫁接反应。应用XRD、FTIR、热分析、元素分析等表征手段对产物进行分析。结果表明:高岭石经过二甲基亚砜(DMSO)预插层后,可与APTES反应得到嫁接产物。在相同反应温度下,由于不同有序度高岭石中的DMSO插层分子脱嵌速率不同,导致嫁接产物在嫁接程度上具有明显差异:有序度高,其嫁接程度高;反之,则嫁接程度低。     

1,4-丁二醇插层高岭石的实验研究

以二甲亚砜为前驱物,1,4-丁二醇为插层剂,采用二步插层法制备1,4-丁二醇与高岭石的复合材料。实验研究了温度、时问对插层效果的影响及该复合物在水中的稳定性。采用XRD和IR法对试样进行分析表征。结果表明,在140℃,180℃条件下插层一定时间,均可获得1,4-丁二醇插层高岭石,在180（、条件下反应16h以上,同时高岭石的层间距增大到1．157nm,制备的1,4-丁二醇插层高岭石结构稳定,180℃反应32h可导致高岭石层间1,4-丁二醇转变为其他物质,形成稳定的有机插层高岭石。     

高岭石—聚丙烯腈夹层复合物的制备

作者通过XRD和IR等手段研究了高岭石－聚丙烯腈夹层复合物的形成过程。通过对高岭石／DMSO（二甲亚砜）、高岭石／乙酸铵等中间复合物的置换反应，成功地将丙烯腈单体引入高岭石层间。XRD谱表明高岭石层间被插入有机分子后，其层间距增大；IR谱显示有机分子与高岭石的外羟基可能以氢键的形式相互作用。在有引发剂的存在下，实现了丙烯腈单体在高岭石层间的聚合。     

煤系高岭石的原始晶粒尺寸及结晶度对插层作用的影响

采用SEM、XRF、XRD和IR研究了大同、平朔和淮北煤系高岭石的结构、粒度及其特性,探讨了粒度大小对高岭石插层作用的影响及其机理。研究发现:粒度中等且结晶有序的平朔煤系高岭石插层率最高,其次为晶体粗大但结晶有序的大同高岭石,粒度最小且结晶无序的淮北高岭石插层率最低。研究认为高岭石原始晶粒粒度对高岭石插层作用有重要影响,中等粒度最有利于高岭石插层作用的进行,粒度过大或过小均不利于高岭石插层作用的进行,其原因是由于不同粒度的高岭石插层作用过程中导致的差异弹性变形引起的。结晶有序度对高岭石插层作用也有重要影响,结构无序不利于插层作用的进行。     

煤系高岭石—醋酸钾复合体的热行为

用煤系高岭石与醋酸钾合成夹层复合体，并利用热分析（TA）、红外光谱（IR）和X射线衍射（XRD）等手段研究其热行为特征。夹层复合体在低于300℃左右的条件下相当稳定，当温度进一步升高，夹在高岭石层间的醋酸钾就会发生熔化，在此阶段脱羟基作用发生。复合体脱羟基所需的温度比纯高岭石发生同样作用所需的温度要低得多。红外光谱研究发现，高岭石复合体中不同性质羟基团的脱羟基作用的发生遵循着一个固定的顺序。     

插层高岭石层间醋酸钾的作用和取向

利用X粉晶衍射和激光拉曼光谱实验分析高岭石及其醋酸钾插层物的结构。通过实验表明醋酸钾对结晶指数(HI)为0．9的高岭石进行插层．插层率为73％，使高岭石的d(001)由0．72075nm增加到1．42093nm。进入高岭石层间的醋酸根利用其羧基上的两个氧同时和高岭石的面内羟基形成氢键，在高岭石层间直立取向，而对其内羟基基本无影响。当温度升高时，与面内羟基伸缩振动有关的峰(3698cm^-1,3684cm^-1，3672cm^-1等)发生红移，且强度增加；而与内羟基伸缩振动有关的峰(3621cm^-1)则发生蓝移。温度升高到100C以上，开始发生去插层过程；直到250C，插层分子还不能完全从高岭石层间脱去。     

醇解条件下高岭石-硅烷插层复合物的制备与表征

以张家口高岭石为原料,通过二甲基亚砜和甲醇处理获得高岭石-甲醇插层复合物,以此为前驱体,常温条件下在γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)及APTES与甲醇组成的反应液中制备出了一系列高岭石-硅烷插层复合物,并利用XRD、FTIR、TEM对其结构和形貌进行了表征。结果表明:反应液中甲醇的加入会使插层复合物的层间距减小,且反应液中甲醇所占的比重越大,所得插层复合物的层间距越小。透射电子显微镜发现:当反应液中不加入甲醇时,所得插层复合物(K-APTES)仍呈现出六方片状的晶形,但加入甲醇后,所得插层复合物出现明显的卷曲剥离现象。上述现象均是由于甲醇与APTES发生醇解反应生成γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)并随APTES分子一起插入高岭石层间造成的。     

微波辐射制备高岭石/聚丙烯酰胺插层复合物

本文将微波技术引入到制备高岭石/有机物插层复合物的研究中,以DMSO为前驱体,研究了微波辐射对高岭石的有机插层、取代、原位聚合作用.发现微波能加快插层和置换反应,极大地缩短反应时间.微波辐射下插层时间为30 min时,插层率即可达到75%以上,置换反应50 min,置换率达到77%以上.同时发现微波在反应中对高岭石具有剥片效果.采用X射线衍射、FT-IR光谱、TG、TEM等技术对插层复合物及微波作用机理进行了探讨.     

高岭石有机插层复合物的研究现状及发展趋势

综述了高岭石-有机物插层复合物发展历程,分析了高岭石插层复合物制备方法、插层反应影响因素及插层应用,并阐述了有机插层复合物的研究重点及发展趋势。     

高岭石-聚丙烯酰胺插层原位合成Sialon粉体

以高岭石聚丙烯酰胺插层复合物为前驱体,采用原位碳热还原、氮化反应技术,在1400（合成了Sialon粉体。并运用XRD,FT-IR,TEM等技术对合成产物的组成、结构及形貌特征进行研究发现：以插层复合物为前驱体的合成反应,β＇-Sialon,O’-Sialon为主晶相,不舍方石英;而以高岭石-碳混合物为原料的合成产物中,相组成复杂,β＇-Sialon含量较低,并有氧化物。高岭石插层复合物原位碳热还原、氮化反应是合成β＇-Sialon的一种新颖而有效的方法．插层复合物有序的纳米级层状结构特征是提高碳热还原、氮化反应效率的主要原因。     

二甲基甲酰胺对高岭石插层的分子动力学模拟

通过对高岭石-二甲基甲酰胺插层复合物随层间域中二甲基甲酰胺分子数逐渐增加的分子动力学模拟,发现高岭石层间距可被小分子的插层大幅度扩增,但需要借助外界条件克服插层能垒。通过对层间距为1.26 nm模型的界面结构和界面作用的计算,发现二甲基甲酰胺在高岭石层间域中呈单层分布。二甲基甲酰胺的分子平面斜交于层间域表面60°左右,其HC=O官能团的O原子作为质子受体与层间域铝氧面的羟基形成较强的氢键,而甲基则与硅氧面以疏水作用相结合。由于高岭石层间域的铝氧面具有反应活性较高的表面羟基,相比于硅氧面表现出对二甲基甲酰胺更强的亲和性。     

高岭石/醋酸钾插层复合物的制备及其影响因素

利用浸泡法制备了高岭石/醋酸钾插层复合物,进行X射线衍射分析,探讨了影响插层的因素。结果表明,醋酸钾对高岭石的插层作用与高岭石的结晶度、插层剂浓度、pH值密切相关。高岭石结晶度越高,越有利于插层作用的进行;高浓度的插层剂(≥30%)可以在较短的时间(12 h)内完成插层作用,而低浓度的插层溶液则需要非常长的时间(≥144 h)才能完成,且获得的插层率较低;pH=10的弱碱性条件最有利于插层的进行;温度对高岭石的插层作用影响不大,在室温就可获得较好的插层效果。     

反复插层对高岭石结构和性能的影响

利用二甲基亚砜(DMSO)和去离子水对高岭石进行重复的插层与水洗,并采用X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、旋转魔角核磁共振(MAS NMR)、扫描电镜(SEM)对产物进行表征。研究发现,经10次重复插层与水洗,高岭石结晶度降低,结构遭到一定程度破坏但未发生崩塌。MAS NMR数据显示,Si谱未发生较大变化,Al谱化学位移变化了3.5×10-6,但Si原子和Al原子聚合度保持不变,高岭石主体结构仍呈层状结构。此外,随着水洗次数的增加,高岭石叠置片层减少,晶形遭到一定破坏。     

插层-磨剥法制备不同径厚比的高岭石

通过对醋酸钾/高岭石插层复合物的机械磨剥制备了不同径厚比的高岭石样品,并利用X射线粉晶衍射(XRD)、激光粒度仪、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征了4个样品的粒径、结构以及形貌。实验结果表明:随着插层磨剥次数的增加,高岭石的结晶度指数(HI)由原矿的1.29降至0.69,结晶度降低,晶体结构在一定程度上遭到破坏。同时,4个样品的粒径及厚度逐渐减少,径厚比依次增大至11.7。此外,经过3次插层磨剥洗涤后,部分剥离的片层发生卷曲,但很少完全卷曲成纳米卷。     

高岭土/吡啶插层复合物的制备与表征

以高岭土／甲醇插层复合物作为中间体，用“取代法”制备了高岭土／吡啶插层复合物，产物用X射线粉晶衍射、热分析和傅利叶变换红外光谱进行了表征。在保持吡啶润湿的条件下，高岭土的层间距增加到1．22nm。吡啶的插层率达到了90．20％。高岭土／吡啶插层复合物不稳定，干燥后其层间距减少到0．86nm。高岭土／吡啶插层复合物的红外光谱表明：吡啶分子与高岭土的内表面羟基形成了氢键。吡啶分子在高岭土层间可能以垂直于高岭土层片的方式排列，且氮原子面对八面体层片。     

甲酰胺在高岭石层间的定向研究

甲酰胺插层作用使高岭石层间距从0．717nm膨胀为1．020nm。其增加值(0．303nm)小于甲酰胺的范得瓦尔分子直径(0．47nm)。DRIFT光谱研究表明插层作用破坏了原高岭石层间氢键，并分别在高岭石Si—O基与甲酰胺NH基和高岭石OH基与甲酰胺C=O基之间形成氢键，甲酰胺HN基还部分嵌入高岭石复三方孔洞。     

CTA~+/蛭石插层复合物在乙醇水溶液中一维结构的变化研究

基于蛭石良好的阳离子交换性和吸附性及层间域的可膨胀性,对新疆尉犁蛭石矿的金云母-蛭石样品采用不同用量的季铵盐进行微波插层处理及插层后样品的乙醇溶液醇洗处理,并对处理后样品一维结构的变化进行了XRD分析,考察了插层剂用量和乙醇溶液浓度对CTA+/蛭石插层复合物最大底面间距的影响。结果表明:蛭石的最大底面间距随着CTAB用量的增加而增大,季铵盐阳离子在蛭石层间的排布模式也随用量的增加,发生由单层倾斜→双层倾斜的规律性转化。插层处理后的样品采用浓度为97%的乙醇溶液醇洗后,蛭石最大底面间距由5.08～4.35 nm减少至4 nm左右,季铵盐阳离子在层间全为单层倾斜排布;采用不同浓度的乙醇溶液对蛭石最大底面间距为4.69 nm的样品进行醇洗,随乙醇溶液浓度的增大,蛭石最大底面间距降低,并在浓度为60%时达到稳定值4.00 nm,随后随乙醇溶液浓度的增大,不再发生变化。季铵盐阳离子在蛭石层间域中以单层倾斜排布,倾斜角为53°±时最稳定。     

醋酸钾/偏高岭石插层复合材料的制备及机理研究

采用机械研磨法,成功制备了醋酸钾/偏高岭石插层复合材料.通过XRD、FTIR和TEM研究了插层前后偏高岭石结构的变化,提出了该复合材料的插层机理和结构模型:首先醋酸钾与水分子以配位键结合,然后通过机械研磨作用进入偏高岭石层间,并将偏高岭石片层撑开.当进行热处理时,水的挥发也会对偏高岭石片层起到撑开作用.最终导致偏高岭石被撑开、剥离.在插层复合材料中,醋酸根与偏高岭石的铝氧层通过水分子桥接方式连接,钾离子水合物为保持电中性,位于带负电的硅氧层附近.