江汉平原高砷地下水与含水层沉积物的地球化学特征

通过采集江汉平原沙湖原种场典型高砷地下水区的27个地下水样品、6个地表水样品和不同深度的沉积物样品,采用X射线荧光光谱、离子色谱、TOC分析仪以及沉积物平行提取方法对该区含水层的水化学特征以及沉积物的地球化学特征进行了分析。结果表明:该区地下水水化学类型主要为HCO_3-Ca·Mg型,属中性偏弱碱性水;氧化还原电位较负,NH+4-N、HS-和Fe(Ⅱ)质量浓度较高,指示地下水的强还原环境;地下水As质量浓度平均值为74.39μg/L,最大值达580.77μg/L,出现在地面以下25m位置,且As(Ⅲ)质量浓度普遍高于As(V)。随深度增加,沉积物中w(As)呈先增加后减小的趋势,在17.4m(黏土层)深度处达到最大(21.15mg/kg),且w(As)随深度的变化与沉积物中TOC、Fe_2O_3、Al_2O_3质量分数以及沉积物比表面积随深度的变化呈现相同的趋势,采用SPSS软件经相关分析亦表明As与TOC、Fe_2O_3、Al_2O_3和比表面积具有较强的相关关系,相关系数分别为0.70,0.68,0.70,0.67,揭示砷在富含有机质、铁铝氧化物及比表面积大的黏土层沉积物中更易富集。沉积物平行提取实验结果表明,江汉平原沉积物中的砷主要以强结晶态铁氧化物、溶解态硫化物和反应性硅酸盐的形式存在。     

江汉平原高砷地下水监测场砷的动态变化特征分析

江汉平原高砷地下水的发现引起了广泛关注,通过对该区域高砷地下水监测场不同深度不同季节地下水样品的分析,揭示了地下水的水化学特征及高砷地下水的垂向分布规律。同时,结合地下水和地表水的水位波动,探讨了地下水中砷含量的动态变化特征。结果表明：地下水水化学类型主要为HCO3 Ca·Mg型,为强的还原性地下水环境,Fe、Mn含量高。大部分监测点都是25 m监测井水中砷的含量最高。地下水中砷含量的季节性动态变化特征与地下水水位密切相关。10 m监测井砷含量与水位变化的关系最明显,随着水位的下降（抬升）,地下水砷含量出现明显的降低（升高）响应。25 m和50 m监测井地下水中砷含量的动态变化与测压水位的动态变化不完全同步,存在一定的滞后效应,且含水层深度越大,滞后效应越明显。     

大同盆地地下水中砷的形态、分布及其富集过程研究

为查明大同盆地高砷地下水的分布规律及其主要控制因素,对大同盆地典型高砷区35件地下水样进行了水化学特征及形态分析研究。结果表明,高砷地下水[ρ(As)≥50μg/L]主要存在于20~50 m的浅层地下水中,总砷质量浓度为0.56~927μg/L,主要以As(Ⅴ)形态存在。该区高砷地下水以Na-HCO3型水为主,具有明显的高pH值,高HCO-3、Fe2+、HS-质量浓度及低Eh值,低SO2-4质量浓度特征。这可能与微生物催化氧化有机碳的同时还原含铁矿物和硫酸盐的过程有关。PHREEQC模拟矿物饱和指数结果表明,高砷地下水[ρ(As)≥50μg/L]中菱铁矿均为过饱和,而低砷地下水[ρ(As)50μg/L]中均不饱和,且菱铁矿饱和指数与地下水中总砷质量浓度呈显著正相关性,该现象表明微生物还原含铁矿物生成FeCO3(菱铁矿)的过程可能是控制本区地下水中砷富集的主要因素。     

银北平原浅层高砷地下水砷富集水化学特征研究

宁夏银川平原是继河套平原之后,在黄河流域发现的又一个高砷地下水分布区.为了总结其高砷地下水的水化学特征,并探索水化学因素对地下水砷释放和富集的影响机制,本文以银川平原北部（银北平原）作为典型研究区,采取野外水文地质调查、水样采集与测试、砷与水化学组分散点图相关分析及水文地球化学方法进行了综合研究.结果表明,银北平原地下水砷含量在0.2~177 μg/L之间;高砷地下水（大于50 μg/L） pH值多在7.5~8.5,水化学类型主要为HCO3-Na·Ca、Cl·HCO₃-Na及Cl·HCO₃-Na·Ca型,E_h多在-200~-100 mV.银北平原砷含量较高的地下水中COD、NH₄⁺、HCO3^-含量相应也较高,而NO3^-和SO₄^2-含量较低.高砷富有机质的冲-湖积含水层经过长期演化,形成偏碱性的中强还原性地下水环境和特殊的水化学特征,也具备极大的砷释放能力.较高的pH导致砷从铁锰氧化物或氢氧化物等水合物或黏土矿物表面解吸.其次部分铁锰氧化物在高pH、低E_h条件下可被还原为低价态可溶性铁锰,从而使与其结合的砷也得以释放进入地下水中.此外重碳酸根与砷酸根、亚砷酸根的竞争吸附行为促使含水层砷的解吸.     

水流场及水化学过程对地下水中砷富集的影响

大同盆地是我国典型原生高砷地下水分布区,为精细刻画地下水系统中砷迁移富集的机理,在盆地高砷地下水分布区建立了面积为150m×250m的多水平试验监测场,开展了系统的水文地质与水文地球化学监测研究。结果表明,富砷沉积物是地下水中砷的直接来源,高pH值、强还原性的地下水环境及竞争吸附离子的存在是含水沉积物中砷向地下水迁移富集的主要控制因素。场地范围内地下水水化学组成及砷的空间分布特征明显受水流场影响,沿地下水径流方向,砷质量浓度逐渐升高。     

微生物介导下高砷地下水系统的氧化还原分带性概念模型

微生物活动对地下水水化学组分、氧化还原环境及砷的迁移转化有重要影响。研究高砷地下水系统的氧化还原分带性,有助于进一步理解微生物作用下地下水中砷的迁移转化规律,并为高砷地下水原位修复技术提供理论依据。在综述前人的研究成果的基础上,阐明了不同生物地球化学阶段砷的吸附、释放及固定过程,并刻画出高砷地下水系统的氧化还原分带性概念模型。在地下水环境中,微生物依次消耗(还原)溶解氧、NO-3、Fe(Ⅲ)、SO2-4和CO2等组分,氧化有机物获取能量。在溶解氧和NO-3还原阶段,地下水处于偏氧化环境,此时Fe(Ⅲ)还原受到抑制,其负载的砷不会释放到地下水中;当Fe(Ⅲ)还原时,地下水处于还原环境,会导致与之共存的砷释放,形成高砷地下水;而当SO2-4还原时,地下水处于强还原环境,产生的HS-与Fe2+形成的铁硫化物吸附或共沉淀砷,会降低地下水中的砷浓度。     

江汉平原第四系沉积物中砷的垂向分布规律及其对地下水中砷浓度的影响

含水层沉积物是江汉平原地下水中砷的主要来源,沉积物地球化学特征对地下水的水化学具有重要控制作用。为查明江汉平原第四系沉积物中砷的垂向分布及赋存环境,在典型高砷地下水分布区内选取2个深钻(JH002孔及YLW01孔,深度分别为230m和201m)采集沉积物样品进行了地球化学分析。结果表明全新统和上更新统含水层沉积物以黏土、粉土、淤泥质黏土、粉砂、细砂为主,指示着弱水动力的沉积环境;2个钻孔沉积物地球化学特征相似,w(As)=2.0~22.6mg/kg(平均9.0mg/kg),w(Fe)=11.8~55.0mg/g(平均37.8mg/g),w(S)=0.1~2.1mg/g(平均0.4mg/g)。中、下更新统沉积物岩相变化较大,以砂和砾石居多,局部含有黏土夹层,指示着沉积时较强的水动力沉积环境;其中JH002孔沉积物w(As)=2.7~160.5mg/kg(平均40.9mg/kg),w(Fe)=20.1~179.5mg/g(平均50.5mg/g),w(S)=0.1~17.7mg/g(平均4.9mg/g);YLW01孔沉积物砷、铁、硫质量分数均低于JH002孔,w(As)=5.2~56.1mg/kg(平均16.2mg/kg),w(Fe)=10.9~117.5 mg/g(平均36.4 mg/g),w(S)=0.3~7.8mg/g(平均1.8mg/g)。YLW01孔中、下更新统沉积物颗粒较JH002孔更细,所处的水动力条件更弱,砷、铁、硫质量分数均低于JH002孔,说明沉积历史环境影响着砷、铁、硫等元素的分布。沉积物地球化学数据聚类分析结果表明全新统和上更新统砷与铁具有显著的相关性,而中、下更新统沉积物砷与硫化物矿物紧密相关。结合不同深度含水层水化学特征差异指示上更新统含水层中含砷铁氧化物的还原性溶解导致浅层地下水中砷的富集,富硫的中、下更新统深层含水层中强还原环境下砷受到硫化物矿物的固定作用难以释放进入地下水中。     

河套平原临河区高砷地下水分布及水化学特征

文章通过地质环境、地下水野外调查以及水质分析测试等方法手段,较系统地研究和分析了河套平原临河区高砷地下水的分布及水化学特征。结果表明,该区高砷地下水主要分布在调查区的西北部,在区域上属于河套平原的沉积中心地带,局部呈小片状分布,短距离内地下水中的砷含量变化较大;该区砷含量≥0.05mg/L的地下水绝大部分为微咸水(TDS为1～3g/L),个别为淡水(TDS<1g/L)和咸水(TDS为3～10g/L),其氧化还原电位(ORP)均显示负值的还原环境。通过与非高砷区的对比研究,高砷区地下水中的铁含量超标率明显高于非高砷区(58%),达到91.3%。研究认为该区域高砷地下水的形成与沉积环境和沉积物的特征有很大的关系。     

大同盆地地下水砷异常及其成因研究

大同盆地是中国典型的原生高砷地下水分布区。笔者对大同盆地高砷地下水的分布特征、水化学演化过程、砷的来源以及控制高砷地下水形成的地球化学过程等近期研究成果进行了总结。盆地周边石炭—二叠纪煤系地层是盆地高砷环境的主要原生物源,含水层系统中铁磁性矿物为砷的主要载体,盆地内富含有机质的湖相沉积物是次生富砷介质。在盆地中心,地下水径流受阻,蒸发成为主要的排泄方式,浓缩作用使得地下水中TDS含量增大。在富含有机质的地层中,有机质在细菌或微生物作用下不断发生分解,使得地下水环境呈还原性。在高pH、低Eh条件下,由于铁锰氧化物或氢氧化物等水合物或粘土矿物对砷的吸附性降低,一部分被吸附的砷从这些矿物表面解吸;同时部分铁锰氧化物可被还原为低价态可溶性铁锰,从而使与其结合的砷也得以释放进入地下水中。在还原条件下,水中的SO24-和有机碳可被还原成H2S和CH4等低价态化合物,尽管生成的硫化物达到一定浓度时可与水中的亚铁离子和砷反应生成FeAsS沉淀,降低了地下水中砷含量,但由于地下水中Fe和硫酸盐含量有限,Fe普遍含量较低,硫酸盐耗尽后,CH4生成细菌就会成为主导力量,砷就会继续在地下水中积聚。此外,由于pH的升高,还可引起其他不同的酸根离子的解吸,如磷酸根、钒酸根、铀酰和钼酸根等也趋向于在溶液中积累,这些被吸附的阴离子以竞争吸附方式,进一步促进砷的解吸。     

江汉平原高砷含水层沉积物地球化学特征

选取江汉平原典型地下水砷中毒区仙桃市沙湖原种场为研究区,对3个长50m的钻孔沉积物砷含量与赋存形态及其他化学组成进行了分析。结果表明区内沉积物砷质量分数为1.35~107.5mg/kg(平均值为12.8mg/kg)。黏土或亚黏土层中砷含量较高,这与细粒沉积物中铁锰氧化物、黏土矿物对砷的吸附有关。地下20m左右深度内含水层沉积物中砷含量最高,相应地下水中砷质量浓度高达到1 000μg/L。草酸-草酸铵选择性提取结果指示沉积物中10%~77%(平均38%)的As与无定形铁氢氧化物结合,表明无定形铁氢氧化物还原性溶解可能是控制砷释放与还原的主要地球化学过程,并且有机质生物氧化机制极大地促进了该过程。然而,沉积物中仅1.2%~23%的铁被草酸-草酸铵提取,含水层中砷浓度主要受铁的氢氧化物还原性溶解影响,但其他形式的铁、有机物的吸附作用亦控制着砷的含量。     

江汉平原高砷地下水原位微生物的铁还原及其对砷释放的影响

微生物参与铁氧化物矿物的还原性溶解是高砷地下水形成的关键过程,其中具有砷还原功能的微生物如何参与含水层砷释放的生物地球化学过程亟待研究.利用从江汉平原典型高砷含水层中厌氧条件下分离出的四株细菌(Citrobacter sp.JH-1、Clostridium sp.JH-6、Exiguobacterium sp.JH-13、Paenibacillus sp.JH-33),通过室内厌氧模拟培养实验,查明其砷、铁还原能力,并通过分别与铁氧化物矿物及原位沉积物共同培养,探究原位含水层微生物参与的砷释放机理.结果表明:四株细菌均具有厌氧条件下砷、铁还原功能,Citrobacter sp.JH-1砷还原能力最强,96 h内还原的As(Ⅴ)浓度为2.22 μmol/L.其中Citrobacter sp.JH-1不仅可在厌氧和有氧条件下还原溶液中的As(Ⅴ),还可在厌氧条件下还原溶液中的Fe(Ⅲ)和无定型的水铁矿,在与含水层沉积物共培养12 d后,沉积物中铁与砷的释放量分别为510 mg/kg及1 150 μg/kg.江汉平原含水层中的原位微生物兼具砷/铁还原功能,在厌氧条件下可还原沉积物中的铁氧化物矿物并促进砷的释放,为深入揭示高砷地下水成因机理与地下水砷污染的防控提供重要科学依据.      

地下水中砷元素的形成及其控制因素

研究了长江中下游地区和吉林省地区地下水中砷元素形成和主要控制因素及其分布规律。结果表明,地下水中砷主要以H_3ASO_3、H_2AsO_4~-、HA_3O_4~(2-)等形式存在。它的形成和分布与含水介质及其上覆土层的砷含量、地下水的酸碱度、地下水的迳流条件、氧化还原环境、有机物质及铁锰等有密切的关系。     

含水层中砷活化迁移的水化学与DOM三维荧光证据

为了认识高砷地下水中砷活化迁移的生物地球化学机制,对江汉平原地下水氧化还原敏感元素的水化学特征及溶解性有机物(DOM)三维荧光信息进行了研究.水化学研究显示,地下水中的砷与铁的还原和有机质的氧化分解过程有密切关系.水样DOM的三维荧光分析表明,地下水中存在微生物介导下氧化还原过程的反应性有机物组分,其中醌类腐殖质与铁、硫酸盐等的还原反应过程联系紧密.还原、氧化醌类及易降解DOM组分与还原产物、砷的关系进一步显示,砷的活化与微生物介导下的铁氧化物的还原过程联系在一起.在这一过程中,易降解有机物充当电子供体的角色并被消耗,而还原醌与氧化醌则很可能扮演了电子飞行过程中的电子飞行物,"催化"了砷活化的氧化还原过程.      

沉积物地球化学特征和土地利用方式对地下水砷行为的影响

银川平原是典型的高砷内陆盆地。然而人为活动及沉积物地球化学条件对地下水砷分布的影响并不清楚。本文选取银川平原北部平罗县作为研究区,在不同研究单元共采集119组地下水样品(冲洪积平原、冲湖积平原水田区和冲湖积平原旱田区分别为54组、31组和34组),分析了其主量和微量组分含量。另在水田和旱田分别钻井一眼,采集66组沉积物(水田和旱田单元分别为31组和35组)样品,分析了粒度分布、化学成分、强(S2)、弱(S1)结合态砷等物化指标。结果表明,高砷地下水主要分布在10~20m深度范围内;冲洪积平原地下水中砷浓度普遍较低,平均浓度1.71μg·L~(-1),约95%的样品中砷浓度在10μg·L~(-1)以下;而冲湖积平原水田和旱田砷浓度较高,90%以上超过10μg·L~(-1),平均浓度分别达到26.6μg·L~(-1)和39.6μg·L~(-1)。沉积物总砷含量为3.94~75.2 mg·kg~(-1),平均值为11.5 mg·kg~(-1),S1、S2含量范围分别为<0.01~0.33mg·kg~(-1),<0.01~19.5mg·kg~(-1),分别约占总砷的0.7%和6.2%。沉积物中砷与铁、锰含量呈正相关,其分布受水动力条件及岩性的控制,黏土中砷含量较高。结合相同深度地下水砷浓度,得到S2、S1对应的平均砷分配系数Kd分别为0.001L·g~(-1)和0.007L·g~(-1)。Kd与ORP呈较好的正相关性,表明还原环境利于砷的释放;PO3-4的竞争吸附也能促进沉积物中砷的释放。在冲湖积平原,同深度上沉积物组成相近的含水层中,旱田地下水砷浓度较水田高,表明土地利用方式对砷的分布和运移也有重要影响。     

天鹅洲长江故道湿地地下水砷的时空分布特征及控制机理

高砷地下水不仅直接危害供水安全,还可通过与湿地之间的交互作用,影响湿地水质进而威胁湿地生态安全.长江中游河湖平原已被报道广泛分布有高砷地下水,而位于长江中游故道区域的天鹅洲湿地地下水中砷的空间分布特征尚不明确,湿地与地下水的交互作用对地下水中砷季节性动态的控制机理尚不明确.本研究在天鹅洲湿地采集2个水文地质钻孔的35件沉积物样品、12个分层监测井不同季节的共72组地下水样和18组地表水样,通过水位-水化学监测、沉积物地球化学组成分析和砷、铁形态表征探究天鹅洲湿地地下水中砷的时空分布规律及控制机理.研究发现天鹅洲湿地地下水砷含量为1.08~147 μg/L,牛轭湖外侧浅井（10 m）地下水砷含量普遍高于深井（25 m）和牛轭湖内侧浅井（10 m）、深井（25 m）地下水,枯水期和平水期的砷含量高于丰水期.牛轭湖外侧浅层地下水系统具有更厚的粘土、亚粘土沉积,沉积物中总砷、强吸附态砷和易还原的铁氧化物的含量更多,吸附砷的水铁矿等无定形铁氧化物还原性溶解导致砷释放进入地下水中.枯水期天鹅洲湿地底部向牛轭湖外侧浅层含水层输送不稳定的有机质,使天鹅洲湿地地下水-地表水界面成为砷释放的热点区域.丰水期时牛轭湖外侧含水层受长江补给的影响,还原环境发生改变使地下水中的砷和铁被氧化固定从而不利于砷向地下水释放.      

青海贵德盆地高砷低温地热水水化学特征

文章以青海贵德盆地为研究区,在分析研究区水文地质条件基础上,采集21组水样,进行了常规化学组分、砷及氢氧同位素的分析.结果表明:(1)高砷低温地热水的水温由于受到中生代印支期花岗岩岩浆余热通过基底隐伏断裂供给的影响,达到16.3 ～68.5℃,远高于盆地多年平均气温,其砷含量在10.4 ～ 35.4μg/L,主要赋存于新近系贵德群承压自流水中;(2)盆地高砷地热水的pH较高,均大于8.2,氧化还原电位显示负值,为还原环境,水化学类型复杂,占主导的阳离子是(Na++K+)和Ca2,阴离子是HCO3-;(3)高砷地热水δ18O和δD的范围分别为-10.90‰ ～-12.32‰和-70.1‰～-84.4‰,氘盈余(d)值为12.78‰～15.02‰,说明主要接受大气降水补给;(4)相较于内蒙河套平原高砷地下水和云南腾冲地区高砷高温地下水,贵德盆地高砷低温地热水也赋存于碱性还原环境,但TDS较低,水化学类型不同,这与当地的地质背景有关;(5)盆地的地热异常不仅促进了地下水中砷水平和垂直迁移,与高温伴生的偏碱性的还原环境也加剧了地热水中砷的释放,最终导致水中砷浓度增加.     

高砷含水层沉积物矿物学特征及砷的活化

利用X射线衍射和X射线荧光分析、沉积物序列提取试验及矿物饱和度的计算,对采自江汉平原中部沙湖地区典型高砷含水层钻孔沉积物样品矿物学进行了分析,并讨论了控制含水层中砷释放和迁移的地球化学机制.对矿物在沉积物与土壤中的分布及组成的对比分析,在一定程度上指示了矿物赋存环境和/或高砷水形成的环境背景:土壤与沉积物中高岭石以低于其他3种粘土矿物的含量普遍存在,指示了含水层沉积物形成过程江汉平原存在一定的湿热古气候环境;沉积物绿泥石含量低于土壤中绿泥石,恰恰反映了土壤比沉积物略强的碱性环境;沉积物中黄铁矿的存在,显示了含水层局部的强还原性环境,指示地下水中广泛存在的Fe2+容易与二价硫发生沉淀并结合砷.砷主要以无定形铁锰氧化物结合态(平均在31％以上)形式存在,其次以碳酸盐和有机质结合态存在.无定形铁锰氧化物的还原溶解可能是控制砷迁移到地下水中主要的地球化学机制.相对高含量的绿泥石容易在含水层中发生风化,其溶解过程可以将铁释放到地下水中,从而成为影响地下水中砷活化的潜在因素.     

内蒙古河套平原高砷地下水赋存环境特征

内蒙古河套平原是世界地方性砷中毒较为严重的地区之一。笔者以平原西部的重病区杭锦后旗为研究区,对高砷地下水赋存环境进行了调查研究。研究表明:高砷区沉积物中As的含量为7.7～34.6mg/kg,其中粘性土和亚粘性土中As含量相对较高。高砷地下水的pH值为7.0～8.3,平均Eh值为-155.1mV,平均矿化度为1.58g/L,主要的水化学类型包括:Cl-HCO3-Na型、Cl-Na型、HCO3-Cl-Na型,As的含量为15.5～1093μg/L,且主要以As(Ⅲ)形态存在,水中DOC(0.73～35.76mg/L)、HCO3-(283.75～1290.48mg/L)、NH4+(0.27～10.48mg/L)的浓度较高,硝酸盐和硫酸盐含量较低。研究区的氟中毒现象也较严重,高氟地下水中氟含量为1.11～6.01mg/L。绝大多数高氟水中砷含量也超标,出现了一种高砷水与高氟水并存的现象。综合判断,河套平原的高砷地下水赋存环境处于还原性环境。还原条件下,高砷区沉积物中的铁/锰氧化物的还原溶解易使吸附的砷释放到地下水中。这是研究区高砷地下水形成的主要原因。     

中国北方高砷地下水分布特征及成因分析

本文分析了银川平原北部饮水型砷中毒分布、水文地质条件和水化学特征,并探讨了地下水中砷离子分布规律和富集环境。研究表明:高砷地下水区呈两个条带状分布于冲湖积平原,主要为埋藏深度小于40m的潜水,水化学环境呈弱碱还原环境,水化学类型主要为HCO3-Na·Ca,Cl·HCO3-Na,Cl·HCO3-Na·Ca型;最后对比分析了中国北方内蒙古平原、山西大同盆地、新疆、吉林西部高砷地下水分布和环境地质特征。     

吉林西部砷中毒区高砷地下水反向地球化学模拟

为了解吉林西部砷中毒区高砷地下水水-岩作用过程及砷的迁移转化规律,通过野外调查、样品采集和数据测试,利用地下水化学测试数据,分析了该区地下水化学特征以及高砷地下水的水平和垂向分布规律.在地下水流场及水化学特征分析的基础上,应用PHREEQC软件进行了地下水砷的反向地球化学模拟,计算了沿同一水流路径下含砷、铁、锰等矿物的溶解或析出量.模拟结果表明:沿地下水流方向,含砷元素的矿物臭葱石在路径1和路径2上不同水样点间溶解进入地下水的量分别为2.44×10-6、8.03×10-7、7.98×10-6和4.14×10-7 mmol/L,含铁、锰元素的矿物针铁矿、赤铁矿、软锰矿和方铁锰矿的质量交换结果均为正值;表明沿模拟路径这几种矿物发生溶解进入地下水,而硫酸根离子和CO2的交换量为负值,从地下水中析出.以上研究证实了地下水中砷与铁、锰元素具有良好的相关性,且高砷水在碱性的还原环境富集.