室温氯化铜-氯化钠溶液中铜氯络合物浓度的电化学分析

运用Tafel极化曲线和线性电势扫描法研究了常温弱酸性CuCl2-NaCl溶液中铜氯络合物体系的电化学放电机理。通过测量不同浓度配比的CuCl2-NaCl溶液的极化曲线得到各自的交换电流密度,然后根据电化学反应级数法计算直接在电极上放电的Cu(Ⅱ)-Cl络合物的配位数。并且运用线性电势扫描法进一步研究了此络合物在铂电极上的还原反应,在体系可逆的情况下计算得到其发生放电反应的离子浓度。结果表明:溶液中存在的主要络离子是[CuCl]+,在铂电极上发生电化学反应的铜络离子是[CuCl]+。铜氯络离子在铂电极上的还原反应分两步进行,其中第一步为可逆的单电子还原过程,体系中[CuCl]+和Cu的电化学反应级数均为一级;4.000 mol/L NaCl-0.100 mol/L CuCl2溶液体系中发生放电反应的[CuCl]+的浓度为0.086 mol/L。研究结果为目前学术界存在广泛分歧的Cu2+在高浓度氯离子溶液中的放电机理提供了重要的实验依据,同时对未来湿法冶金、地质和地球化学等领域中溶解态金属络合物的电化学分析具有一定的借鉴作用。     

粤东新寮岽铜多金属矿区钻孔深部矿体铜同位素研究

新寮岽铜多金属矿床是近年来粤东地区新发现的铜多金属矿床之一,矿区位于东南沿海锡、钨、铜等重要矿产发育地区,成矿地质条件非常好。本文通过对矿体中黄铜矿的铜同位素研究表明,其δ~(65)Cu值(-0.34‰~+1.37‰)与斑岩型矿床的δ~(65)Cu值基本一致,成矿物质Cu主要来源于深部岩浆,成矿流体显示为中高温(250~420℃)岩浆热液特征,Cu的分馏与岩浆热液活动关系密切,矿体的形成与成矿流体出溶有关。铜同位素组成随深度增加有增高趋势,能形成规模矿体。同时,铜同位素可以直接指示热源的位置,在热液流体石英脉出现的区域,铜矿体δ~(65)Cu值都低于0,在热液接触带、特殊的赋矿围岩和构造作用部位铜同位素值较高,预示着主矿体的边缘或前锋,是最为明显的找矿标志。     

西藏驱龙斑岩铜矿铜同位素研究

本文通过Cu的同位素组成示踪斑岩型铜矿床Cu的来源,探讨岩浆-热液过程中Cu同位素的分馏.选择驱龙矿区从早到晚的三期热液脉以及早期钾硅酸盐化蚀变同期的样品,挑选新鲜的黄铜矿,测定其Cu同位素组成.早期A脉:为不规则石英-钾长石脉、石英-硬石膏脉及黑云母脉,δ~(65)Cu的范围为-0.44‰～-0.09‰,集中在-0.44‰～-0.31‰,平均值-0.29‰;B脉,为石英+硬石膏+黄铜矿±辉钼矿±黄铁矿脉和绿帘石-石英脉,δ~(65)Cu的范围为-0.42‰～+0.14‰,集中在-0.25‰～-0.18‰,平均值-0.18‰;晚期D脉,为板状黄铜矿-黄铁矿及黄铁矿脉,δ~(65)Cu的范围为-0.27‰～+0.47‰,集中在-0.27‰～-0.05‰,平均值-0.02‰;早期钾硅酸盐蚀变带,δ~(65)Cu的范围为-0.47‰～-0. 1‰,平均值-0.29‰.矿区铜同位素组成基本同岩浆岩一致(Zhu et al.,2000,2002;Maréchal et al.,1999,2002),表明Cu主要来自斑岩岩浆.不同期次热液的Cu同位素具有明显的分馏,早期相对富集~(63)Cu,晚期相对亏损~(63)Cu,A脉与B脉的同位素组成的差异可能与岩浆-热液演化过程有关,D脉的同位素组成差异可能是大气降水大量混入的结果.     

铜同位素地球化学及研究新进展

多接收杯电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICPMS)的应用极大地提高了铜(Cu)同位素的分析精度和效率,推进了铜同位素地球化学的发展和应用。文中对Cu同位素地球化学进行了全面的综述,并更新了铜同位素研究的最新进展及其在地质与环境过程中的应用。自然界中铜同位素(δ65Cu)的变化范围可达20‰以上,高温下铜同位素分馏较小,而在低温条件下,铜同位素能产生巨大的同位素分馏,其主要取决于低温下铜的氧化还原反应。作为最重要的金属成矿元素之一、重要的重金属元素和重要的挥发性元素,铜同位素在矿床地球化学、环境地球化学和天体化学领域均显示了巨大的应用潜力。     

铜同位素地球化学研究及其在矿床学应用的评述和讨论

不同地质条件和成矿环境中的铜同位素组成有显著差异,表明利用含铜矿物的铜同位素组成可以作为成矿物质来源的示踪剂.并且,由于铜是主要成矿元素之一,所以铜同位素对于成矿物质来源和成矿过程的示踪更为直接.文章介绍和评述了铜同位素的测试、研究和应用的进展,认为当前对于铜同位素分馏知识的匮乏严重制约着铜同位素研究和应用.从同位素分馏的基本原理出发,提出了铜同位素分馏研究的思路以及可能的分馏规律,对于已发表的部分地质样品测试数据,给出了新的解释,并预测溶解于海水中的铜离子应亏损65Cu.     

用于MC-ICP-MS测定环境样品中铜、锌同位素的化学分离方法

对不同离子交换柱、淋洗体积、盐度、分离次数等一系列影响铜、锌纯化分离效果的条件进行了探讨,确定了环境样品(湖泊沉积物、植物和颗粒物)中铜、锌同位素测定时化学分离的最佳条件。采用AGMP-1(100～200目)阴离子交换树脂,以7mol/LHCl+0.001%H2O2、2mol/LHCl+0.001%H2O2、0.5mol/LHNO3作为淋洗液,分别在适当的体积接收淋洗液,可以有效地分离沉积物、植物和悬浮物等样品中的铜和锌。化学分离过程中Cu和Zn的回收率接近100%,同位素分馏在测试误差范围以内。将此方法应用于对红枫湖和阿哈湖水体悬浮物、植物和鱼类等样品中Cu、Zn的分离,经MC-ICP-MS测试后,准确获得了这些样品的Cu、Zn同位素组成。     

铜型蛭石抗菌剂中Cu2+的赋存状态

利用天然矿物蛭石的阳离子交换特点,通过离子交换法将Cu2+植入到蛭石中,制得铜含量高达5.5%(相当于蛭石阳离子交换容量的80%)、具良好抗菌性能的铜型蛭石.经XRD、TEM、AAS分析,结合晶胞参数及晶体化学式的计算,铜型蛭石的XRD特征值更接近于标准的Mg-蛭石,这与Cu2+与Mg2+半径相近、电价相等的特点相符合.Cu2+部分以水合物的形式存在于蛭石层间,部分进入八面体中以六次配位的形式存在.铜型蛭石的a0和b0值无明显变化而c0值略有减小,这对于Cu2+的稳定是有利的.上述各特点有利于铜型蛭石抗菌剂的稳定性和持久性.     

理论计算阳离子对水体中B(OH)_3和B(OH)_4~-间硼同位素平衡分馏的影响

采用密度泛函方法模拟了阳离子对水体中B(OH)3和B(OH)4-的影响,计算海水的硼同位素平衡分馏参数。模拟海水环境时,选择基于分子簇模型的"水滴"法,以最多12个水分子环绕兴趣分子的方式构建"水滴"。对海水环境的计算结果显示,B(OH)3和B(OH)4-的硼同位素平衡分馏系数在25?C时为1.031,与纯水环境下的该分馏值并无明显差别。研究表明前人对B(OH)3和B(OH)4-间硼同位素平衡分馏参数的实验测定可能存在问题。研究结果为精进硼同位素古环境重建工作和硼同位素平衡分馏测定提供了理论制约。     

多接收器电感耦合等离子体质谱法测定土壤标准物质铜同位素组成

近年来,铜同位素在表生环境和生物地球化学中的应用越来越广泛,尤其是土壤的铜同位素组成可以示踪环境污染物来源及生物地球化学过程。目前,对土壤铜同位素进行研究时,主要以硅酸岩标准物质为标样来衡量土壤样品铜同位素测定的准确性和精确性。但土壤与硅酸岩中铜、基质离子及有机质的含量等存在很大差异(如:硅酸岩中的铜含量80μg/g,一些土壤中的铜含量很低,20μg/g),将硅酸岩标准物质作为标样来监测土壤样品的数据质量缺乏代表性。为了弥补这一缺陷,本文精确测定4个国家土壤标准物质(GBW07443、GBW07425、GBW07427、GBW07389)的铜同位素组成,并将其作为检验土壤样品铜同位素测定过程中的标准。实验中采用高温高压反应釜消解样品,利用AG MP-1M树脂进行纯化,全流程空白2ng,回收率≥98%,通过多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)采用标样-样品-标样间插法进行仪器分馏校正,δ~(65)Cu的长期测试外精度优于0.05‰(n=306, 2SD)。GBW07443、GBW07425、GBW07427和GBW07389的铜同位素组成分别为-0.04‰±0.04‰(n=9, 2SD)、-0.07‰±0.05‰(n=12, 2SD)、-0.06‰±0.04‰(n=12, 2SD)、-0.02‰±0.06‰(n=12, 2SD)。这些土壤标准物质的铜同位素组成均位于0附近,大致为自然界土壤铜同位素比值变化范围(-0.5‰～+0.5‰)的中间值,且样品容易获得,其化学和铜同位素组成均一,适合作为监控土壤铜同位素化学及质谱分析数据可靠性的标准物质。     

铜同位素示踪覆盖区地表土壤的异常来源初探:以福建罗卜岭隐伏铜钼矿床为例

地表微细粒土壤地球化学测量是国内研究较多的深穿透地球化学方法之一,判断地表异常与深部隐伏矿体的关系是未来该方法广泛应用的理论基础。以已知的隐伏矿床——紫金山罗卜岭铜钼矿床为研究对象,利用铜同位素示踪覆盖区地表土壤的异常来源。结果显示:(1)矿石单矿物的δ⁶⁵Cu变化范围较小(-0.04‰~0.56‰),指示较高的成矿温度(250~300 ℃);钻孔由深至浅,矿石的δ⁶⁵Cu值具有明显升高的趋势,符合斑岩型成矿系统早期至晚期铜同位素的变化特征,流体分馏是造成不同阶段形成的矿石铜同位素存在差异的主要原因。(2)背景区地表土壤铜含量的平均值(59.4 μg/g)显著低于异常区(131.0 μg/g)。背景区土壤δ⁶⁵Cu变化范围为-1.94‰~-0.82‰,平均值为-1.38‰;异常区土壤δ⁶⁵Cu变化范围为-5.01‰~1.05‰,平均值为-1.40‰,背景区和异常区铜同位素组成相差不大。(3)本次利用铜同位素组成判别地表介质铜异常来源的效果不理想,可能因为矿石本身的铜同位素组成存在差异,地表土壤本身的铜同位素信息覆盖了来自深部与隐伏铜矿体有关的信息,或从深部原生环境迁移至地表氧化环境的过程中,因氧化还原反应发生了铜同位素的分馏。     

1-（2，6-二溴-4-硝基苯）-3-（4-硝基苯）-三氮烯光度法测定铜

建立了用 1 - ( 2 ,6-二溴 - 4-硝基苯 ) - 3- ( 4 -硝基苯 ) -三氮烯 (DBNPNPT)分光光度法直接测定铜矿及铝合金样品中铜的方法。在表面活性剂TritonX - 1 0 0的存在下 ,pH在 9.5～ 1 1 .5的Na2 B4O7-NaOH介质中 ,DBNPNPT与Cu2 +可生成黄色络合物 ,以 5 35nm为参比波长 ,45 0nm为测定波长的双峰双波长法进行测定 ,表观摩尔吸光系数可达 1 .1 1× 1 0 5L·mol- 1 ·cm- 1 ,Cu2 +的质量浓度在 0～ 360 μg/L符合比尔定律。方法用于铜矿中铜的测定 ,结果与原子吸收法吻合。对于w(Cu)为 0 .1 1 %的BY2 1 70 - 1铝合金试样测定 1 0次 ,其RSD为3.4%。     

铜陵冬瓜山层控矽卡岩型铜金矿床的成因机制:硫同位素制约

冬瓜山铜金矿床是铜陵矿集区乃至长江中下游成矿带中的一个重要矿床。矿床上部受石炭系层位控制,发育层状、似层状层控矽卡岩型矿体;下部受岩体及其接触带控制,在岩体及其接触带围岩中发育脉状、细脉浸染状矿体。上部层控矽卡岩型矿体中的矿石类型以含铜(金)石英硫化物为主,矿石硫化物矿物的硫同位素组成显示主要成矿阶段的硫同位素基本达到了平衡。矿石矿物中的硫化物和硫酸盐的硫同位素组成对比表明,冬瓜山矿床与斑岩型矿床相似,而与Sedex型和VHMS型矿床不同。结合矿床成矿物理化学条件和矿石矿物共生组合关系,根据硫同位素储库效应,认为冬瓜山矿床硫化物阶段成矿热液中的含硫物种以H2S为主(XH2S0.99),硫化物的结晶沉淀对成矿热液的δ34S值影响不大。应用大本模式,高温岩浆来源的热液与熔体之间的硫同位素分馏Δ34S为0‰～+5‰,依据岩浆岩全岩硫同位素组成可以确定岩浆来源热液的硫同位素组成为+0.3‰～+12.0‰。在高温(600～350℃)硅酸盐阶段和氧化物阶段,硬石膏与成矿热液之间的硫同位素分馏Δ34S为+5.0‰～+19.0‰,而在高温(450～350℃)氧化物阶段后期及低温(350～200℃)硫化物阶段,黄铁矿与成矿热液之间的硫同位素分馏Δ34S分别为-1.0‰～0‰和0‰～+1.5‰。据此计算的含硫矿物硫同位素组成理论值与冬瓜山矿床实测值基本一致,显示成矿热液流体中的硫源为岩浆来源。综合前人对区域及冬瓜山矿床的研究,本文认为冬瓜山矿床为与燕山期岩浆作用密切相关的层控矽卡岩型铜金矿床。岩浆及其平衡热液中较高的总硫同位素组成暗示岩浆混染了区域沉积地层中广泛发育的膏盐成分。虽然硫同位素组成特征显示区域沉积岩成岩过程中经历了明显的海水沉积作用和细菌硫酸盐还原作用,但冬瓜山矿床矿石没有保存海西期沉积成矿的硫同位素证据。     

低温环境下铜同位素分馏的若干重要过程

Cu同位素是一种新的地球化学示踪剂.正确运用这一同位素示踪技术的前提是对其同位素分馏机理和过程有足够的认识.本文报道了室温下CuSO4·5H2O结晶过程产生分馏的实验结果,并系统地总结了低温条件下Cu同位素分馏的一些重要过程,其中包括沉淀过程、还原过程、吸附过程、生物过程等.     

铜同位素的分馏机制及其在矿床学研究中的应用

作为一种重要的成矿元素,铜广泛分布于不同地质体中,并广泛参与成岩成矿作用。近年来,由于同位素分析方法的改进和新一代多接收等离子质谱仪(MC-ICPMS)的应用,使得铜同位素的高精度测试成为现实,并已成为国际地学领域的一个前沿研究方向。铜同位素在自然界中具有较大的变化范围,δ65Cu值介于-3.03‰～5.74‰之间。本文介绍和评述了铜同位素的分析方法和可能的分馏机制,并根据已发表数据,重点讨论了铜同位素组成与成矿温度、矿化阶段和成矿物质来源的关系。认为铜同位素有可能作为一种灵敏的地球化学示踪剂,对指示成矿物质来源、成矿作用过程和矿床形成机理具有重要作用。     

江西德兴铜矿区水系的Cu同位素地球化学特征及其地质意义

江西德兴铜矿水系样的δ65Cu值具有极大的变化范围(-5.8‰~+24.4‰),是迄今为止已报道发现的最大的Cu同位素分馏值。水体中铜的来源可分为黄铜矿源和黄铁矿源,二者具有明显不同的Cu同位素特征。根据水体的Cu同位素值分布特征,圈出了流经矿体(矿体上方)水、矿体外围水和尾矿库水3个源区。水体中的Cu主要以离子态和微粒态存在,二者具有明显不同的65Cu特征,尾矿库中黄铁矿65Cu对水体的Cu同位素组成具有较大的影响作用。Cu同位素在示踪找矿及地质环境监测方面具有良好的应用潜力。     

江西东乡铜矿床成因:铜和硫同位素联合约束

东乡铜矿床的赋矿岩石以石炭系砂岩和燕山期花岗斑岩为主。文章对东乡铜矿床同位素地球化学进行了研究,探讨了成矿物质来源及矿床成因。东乡矿区块状矿石和花岗斑岩的黄铁矿δ~(34)S值(0.3‰~1.2‰)非常接近深部地幔硫的值,其δ~(34)S值呈现明显的塔式分布,分布范围较窄,表明矿石中的硫主要来自深源岩浆。δ~(65)Cu值分布范围较窄(-2.10‰~0.17‰),整体接近于零附近,明显不同于块状硫化物矿床(δ~(65)Cu=-0.98‰~3.14‰)、矽卡岩型矿床(δ~(65)Cu=-1.29‰~2.98‰)和热液脉型矿床中δ~(65)Cu值(-3.70‰~0.44‰)的分布范围,其δ~(65)Cu值变化范围大于岩浆矿床的δ~(65)Cu值(-0.62‰~0.40‰),更接近于斑岩型矿床的δ~(65)Cu值(-1.16‰~0.81‰),表明东乡铜矿与岩浆热液作用具有密切的成因联系。因此,推断东乡铜矿为岩浆热液型矿床。     

1-羟基-2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-8-氨基-3,6-萘二磺酸的合成及其应用研究

采用常见易得无毒的H-酸为主要原料,在H-酸分子骨架上链接分析功能团,制得了1-羟基-2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-8-氨基-3,6-萘二磺酸(3,5-diBrPAH),系统研究了3,5-diBrPAH与Cu2+的显色反应及其应用。实验表明,在pH为8． 0条件下,Cu2+与该试剂形成1:1的络合物,并且稳定时间达5 h,其最大吸收波长为λ=620 nm,表观摩尔吸光系数为3．27 ×104L·mol-1·cm-1,Cu2+浓度在0-25μg／50 mL范围内符合比耳定律。该法可用于矿石及土壤样中微量铜的测定, 简便迅速,结果较令人满意。     

水溶液B(OH)_3和B(OH)_4~-间硼同位素平衡分馏参数的理论计算

采用密度泛函方法计算了水溶液中B(OH)3和B(OH)4-间硼同位素的平衡分馏参数。在模拟液相环境时,采用基于分子簇模型的"水滴"法,分别以6、12、18、24和30个水分子环绕兴趣分子的方式构建"水滴"。对纯水体系的计算结果显示该分馏参数在25?C时为1.031,与实验测定值吻合地非常理想。对不同个数水分子所形成的液相构型进行比较,发现在计算硼同位素的分馏时,12个水分子的"水滴"构型是比较经济和准确的建模方式。此外,我们还讨论了前人对该体系分馏计算中存在的不足,并提出了将分子簇模型扩展到碳酸盐矿物形成过程中硼同位素分馏研究的可能。     

环己二胺四乙酸分光光度法测铜电解净化液中铜

以环己二胺四乙酸(简称CYDTA)为显色剂,pH=2～3的酸性溶液中与Cu(Ⅱ)生成一种蓝绿色的络合物,最大吸收波长在700 nm处,铜含量在0～4 mg/50 mL范围内符合比尔定律.大量镍、铁的影响采用差减方法扣除.该法适合直接测定高含量铜量,结果的准确度及精密度符合要求.     

微/纳结构的弗雷德盐对铜的絮凝-吸附研究

以含钙聚合铝(PACCa)作为导向剂与铝源,在常温常压下合成了微/纳结构(微米/纳米尺度)的弗雷德盐。当水溶液中的ρ(Cu2+)为4.406 mg/L时,每升含铜溶液投入0.45 g弗雷德盐对Cu2+的去除率为99.02%。背散射(BEI)与二次电子(SEI)的SEM研究表明:微/纳结构的弗雷德盐在水处理中经历了溶解-结晶过程,XRD鉴定证实弗雷德盐分解后形成方解石晶体与无定形氧化铝。微/纳结构的弗雷德盐去除Cu2+的絮凝沉淀机理与吸附反应模式有所不同,弗雷德盐在絮凝过程中与水中CO2作用转变成方解石与无定形氧化铝,同时Cu2+在碱性环境下生成氢氧化物,新生成的无定型氢氧化铝迅速吸附铜的氢氧化物并裹挟方解石沉淀。