煤层甲烷碳同位素分布特征及分馏机理

煤层甲烷碳同位素分布范围很宽, 并且和常规煤成气相比, 煤层气中甲烷碳同位素存在强烈的分馏效应, 使煤层甲烷碳同位素变轻. 煤层甲烷碳同位素与煤的R_o相关性很差, 以致无法根据煤层甲烷碳同位素值来判断煤系烃源岩的成熟度. 煤层甲烷碳同位素变轻的程度差别很大, 且明显受地下水动力条件的影响: 水动力越强, 煤层甲烷碳同位素偏轻的程度就越大, 反之就越小. 前人试图用煤层气解吸-扩散-运移-分馏来解释煤层甲烷碳同位素偏轻的现象, 但不能圆满解释碳同位素的空间展布. 根据大量的实验和实际数据, 指出流动的地下水对游离气的溶解作用-游离气与吸附气的交换作用是煤层甲烷碳同位素分馏的机理. 煤系中的水对煤中游离态甲烷的溶解作用更容易把¹³CH₄带走, 留下更多的¹²CH₄, 使游离气中¹²CH₄会相对富集, 游离气中12CH4再与煤中的吸附气发生交换, 部分¹²CH₄变成吸附气, 把吸附气中部分¹³CH₄交换出来变成游离气, 交换出来的¹³CH₄再被水优先溶解带走. 这种过程是不停地在发生, 通过累积效应, 引起煤层气¹²CH₄大量富集, 煤层甲烷碳同位素变轻. 通过水溶气的模拟实验研究, 证实了流动的水可以对甲烷碳同位素产生明显的分馏作用, 容易把重碳同位素的甲烷溶解带走.     

鄂尔多斯盆地东缘煤层气甲烷碳同位素分布及成因

鄂尔多斯盆地东缘煤层气甲烷碳同位素分布及其成因对认识该区煤层气藏的形成和分布规律,煤层气资源评价具有重要意义.在系统总结该区煤层气组分和煤层气碳同位素的地域、时域和煤阶分布特征的基础上,结合煤储层演化过程,分析了甲烷碳同位素的变化规律.该区甲烷碳同位素分布范围宽,同位素组成总体偏轻,地域上由北往南呈现"变轻-加重-变轻"的趋势,针对性分析认为北部低煤阶次生生物气的生成,中部水动力活跃地区引起的水溶解分馏,南部构造演化过程中地层抬升造成的解吸分馏,以及局部岩浆运动引起的快速增温生烃分馏是造成该区甲烷碳同位素普遍偏轻的主要因素.     

东海盆地丽水凹陷天然气类型及其成因探讨

丽水凹陷目前发现的天然气成分差异很大,烃类气体的含量占2%～94%,非烃类气体主要为CO2气体.在烃类气体的组成中,甲烷含量均低于90%,C2 以上重烃气体含量均大于10%,属于湿气.烃类气体碳同位素分析表明,甲烷的碳同位素组成δ13C值小于-44‰、乙烷的δ13C值基本上小于-29‰、丙烷的δ13C值小于-26‰,甲烷与乙烷碳同位素组成差值大,属于有机成因的油型气,是混合型有机质在成熟阶段生成的产物.非烃CO2气体的碳同位素δ13C值均大于-10‰,属于典型无机成因气.黄金管封闭体系下有机质的生烃模拟表明,灵峰组海相陆源有机质生成的天然气甲烷的比例明显高于月桂峰组湖相水生和陆生混合有机质生成的天然气,而重烃的比例明显低于月桂峰组混合有机质生成的天然气.灵峰组海相陆源有机质生成的天然气甲烷碳同位素δ13C值比月桂峰组混合有机质生成的甲烷的碳同位素δ13C值大5‰左右,乙烷和丙烷的碳同位素δ13C值大9‰以上.LS36-1油气藏是丽水凹陷目前唯一的商业性油气藏,烃类天然气各组分的碳同位素组成与灵峰组有机质生成的天然气各组分碳同位素组成差异大,而与月桂峰组有机质生成的天然气各组分碳同位素却很相近,表明其主要源岩是月桂峰组湖相烃源岩,而非灵峰组海相烃源岩和明月峰组煤系烃源岩.     

南海东北部陆坡天然气水合物分解释放成因的有孔虫碳同位素轻值事件

2013年中国地质调查局广州海洋地质调查局对南海北部实施第二次天然气水合物钻探并成功钻获可视天然气水合物实物样品,共有五个站位获取沉积物岩芯.本文对其中的GMGS2-08站位沉积物开展有孔虫同位素分析研究,以了解天然气水合物地质系统有孔虫的碳同位素特征及其对甲烷释放的响应.GMGS2-08岩芯沉积物中顶空气甲烷浓度最高达到39300μmol L~(-1),气态烃δ~(13)C值在-69.4~-72.3‰PDB,明确指示其为生物成因,根据甲烷δD测试结果(-183~-185‰SMOW)可进一步判别为CO2还原型微生物气.同位素分析结果显示GMGS2-08站位所获得的岩芯中共出现5期有孔虫碳同位素轻值事件,有孔虫δ~(13)C值明显低于南海冰期-间冰期的正常变化区间,底栖Uvigerina peregrina出现-15.85‰PDB的δ~(13)C极轻值,浮游Globigerinoides ruber的δ~(13)C值同样低至-5.68‰PDB.电镜扫描发现δ~(13)C负偏层位有孔虫壳体经历后期成岩改造被自生碳酸盐所充填,有孔虫壳体的成岩矿化程度与埋深并不相关.与有机碳的相关性计算表明有机质的厌氧氧化对底栖有孔虫的δ~(13)C组成影响微弱,意味着有孔虫的δ~(13)C异常负偏可能主要来源于甲烷厌氧氧化成因的次生碳酸盐的叠加影响.GMGS2-08岩芯记录中有孔虫δ~(13)C负异常和δ~(18)O正异常的耦合性是地质历史时期研究区天然气水合物分解释放的重要证据.     

过去5000 a以来抚仙湖沉积物有机质碳同位素的古环境指示意义

通过测定抚仙湖沉积物全有机样品的稳定碳同位素组成(δ~(13)C_(org))、总氮、总有机碳含量指标并计算碳氮比值,对过去5000 a以来抚仙湖沉积物有机质来源、δ~(13)C_(org)的影响因素及其所指示的古环境意义进行分析.结果表明:在过去的5000 cal a BP里,抚仙湖沉积物有机质主要来源发生明显变化,沉积物有机质输入由内源水生生物和陆生C_3植物共同输入(5000-2300 cal a BP阶段)转变为以内源沉水植物、浮游植物和藻类等输入为主(2000 cal a BP至今阶段);有机质来源发生变化是造成抚仙湖沉积物δ~(13)C_(org)值变化的主要原因;2000 cal a BP以来,陆源有机质输入的锐减与人类活动的影响密切相关;在2300-2000 cal a BP阶段,抚仙湖沉积物δ~(13)C_(org)值的快速变化可能指示了抚仙湖流域的古环境在这一时期经历了快速变化的气候事件.     

华南埃迪卡拉纪-寒武纪过渡期的有机碳同位素梯度和海洋分层

埃迪卡拉纪-早寒武世是地球历史上碳循环的重大波动期,但有关其成因和古环境意义仍存在很大分歧.为阐明这一问题,本文对华南晚埃迪卡拉纪-早寒武世两条剖面进行了高分辨的碳同位素研究.在浅水相区九龙湾-季家坡剖面,晚埃迪卡拉纪灯影组大部分δ13Corg值在δ29‰~δ24‰变化;而在深水相区龙鼻嘴剖面,大部分δ13Corg值在δ35‰~δ32‰.这些新的研究结果与华南埃迪卡拉纪δ早寒武世其他剖面发表的δ13Corg数据对比表明,δ13Corg在时间和空间上均存在着巨大变化,并受岩相的明显约束.在以碳酸盐岩为主的地层中,δ13Corg相对较高,通常大于δ30‰;而在黑色页岩和暗色硅质岩为主的地层中,δ13Corg相对较低,一般小于δ32‰.这种有机碳同位素组成的显著差异很难以存在巨大的溶解有机碳库(DOC)解释,我们认为不同微生物类群的贡献可能是导致这种差异的主要因素.浅水相样品中较高的δ13Corg值(δ30‰)与显生宙同位素变化相近,可能反映了光合作用为主的同位素分馏;而深水样品较低的δ13Corg值(δ32‰)可能反映了缺氧环境条件下化能自养或甲烷氧化微生物对有机质的重要贡献.这意味着在埃迪卡拉纪-早寒武世之交扬子地台的海洋仍处于强烈分层状态,且氧化还原界面波动频繁.     

稻田CH_4传输的碳同位素分馏研究

为进一步推动稳定性碳同位素自然丰度法在我国稻田CH4研究中的应用,通过田间试验研究了水稻生长期和非水稻生长期CH4传输的碳同位素分馏,重点介绍了两种新的观测稻田CH4传输碳同位素分馏系数ε传输的方法.结果表明:密闭箱+注射器法能较好地测定非水稻生长期稻田ε传输,此时ε传输为田间排放的δ13CH4值减去表层水中的δ13CH4值(–6.7‰~–3‰).水稻生长期,ε传输可通过三种方法获得,分别是田间排放的δ13CH4值减去表层水中的δ13CH4值(–16.6‰~–15.2‰)、田间排放的δ13CH4值减去孔隙水中的δ13CH4值(–13.2‰~–1.1‰)和植株排放的δ13CH4值减去通气组织中的δ13CH4值(–16.3‰~–10.9‰),但前两种方法均存在较大的不确定性,只有最后一种方法——分隔+切割法,既科学,又可靠,且能获得准确的观测结果.     

应用包裹体信息探讨鄂尔多斯盆地上古生界天然气藏的成藏后的气藏改造作用

流体包裹体成分代表了古代流体的成分和性质,通过对比鄂尔多斯盆地二叠系包裹体气体、煤成气及现今天然气藏中气体的组分及碳同位素,探讨了初次运移、成藏过程中及成藏后的次生变化对气体组分及碳同位素组成的影响.结果表明:气体在从煤系源岩运移到砂岩储层的初次运移过程中,气体的组分发生了明显的分馏,甲烷碳同位素比值未受明显影响;上古生界天然气在储层运移过程中发生了运移和扩散分馏;在天然气藏形成后的漫长历史过程中受各种次生作用的影响较小,天然气的组分和碳同位素组成均未发生明显变化.     

无机成因和有机成因烷烃气的鉴别

在中国有机成因气（煤成气和油型气）及无机成因烷烃气（甲烷）碳同位素系列、R／Ra以及cH4,3He大量分析数据的基础上,结合美国、俄罗斯、德国和澳大利亚等国家相应项次众多的分析数据,经综合对比研究,提出鉴别无机成因和有机成因烷烃气的4个指标：①无机成因甲烷碳同位素组成一般〉-30‰,有机成因甲烷碳同位素组成一般〈-30‰;②无机成因烷烃气具有负碳同位素系列（δ^13C1〉δ^13C2〉δ^13C3〉δ^13C4）和甲烷碳同位素组成一般〉-30‰的特征;③RIRa〉0．5和万δ^13C1-δ^13C2〉0的天然气是无机成因烷烃气;④CH4／^3He≤10^6是无机成因烷烃气（甲烷）,CH4／^3He≥10^11是有机成因烷烃气．     

珠江流域20世纪环境变化的叶蜡正构烷烃δ~(13)C沉积记录

分析了珠江口外两个短沉积柱状样的叶蜡正构烷烃单体稳定碳同位素组成(δ~(13)C),讨论了它在揭示年代际尺度上流域环境变化的能力.长链正构烷烃主峰为C_(29)或C_(31),且表现出明显的奇数碳优势,说明这些烷烃主要来自维管束植物的叶蜡.所有的沉积样品中,C_(29)和C_(31)正构烷烃的δ~(13)C值在-28.8‰-31.2‰变化,这与珠江流域以C_3植物为主的陆地生态系统相吻合.两个沉积柱的δ~(13)C时间变化序列是相似的.从20世纪初期到70年代末这段时间都呈现出一个持续减小的趋势.但在随后的大约15年时间里,δ~(13)C值趋势反转,开始不断增大.在校正了大气CO_2浓度上升和δ~(13)Catm下降所带来的影响后,δ~(13)C_(29)记录基本上仍保留了上述变化规律,但在80年代δ~(13)C值的上升趋势表现得更加明显.通过与实测资料比较,我们认为,1980年之前δ~(13)C校正值的轻微减小趋势应该和珠江流域降水量的增加有关,之后的δ~(13)C值上升则很可能是受干旱气候条件以及人为森林砍伐的影响.因此,我们的结果表明,埋藏于珠江口外沉积物中的叶蜡正构烷烃可以很好地反映该流域在过去一个世纪里的气候变化和人类活动情况.     

中国致密砂岩大气田的稳定碳氢同位素组成特征

至2010年底中国共发现15个致密砂岩大气田,分布在鄂尔多斯盆地、四川盆地和塔里木盆地.这些气田2010年气产量和总储量分别为222.5×108和28657×108 m3,分别占全国的23.5%和37.3%,是中国产量和储量的主要组成部分.根据81个气样分析,中国致密砂岩大气田稳定碳氢同位素组成主要特征为:(1)综合δ13C1-δ13C2-δ13C3图版,δ13C1-C1/C2+3图版和δ13C1-δ13C2回归线分析,中国致密砂岩大气田的天然气为来自含煤岩系的煤成气;(2)原生烷烃气随分子中碳数顺增,碳氢同位素值随之变重,即δ13C1δ13C2δ13C3δ13C4和δ2H1δ2H2δ2H3;(3)δ13C2-δ13C1,δ13C3-δ13C1和δ2H2-δ2H1,δ2H3-δ2H1随Ro(%)和C1/C1~4值渐增而减小;(4)碳氢同位素倒转成因有7种,中国致密砂岩大气田碳氢同位素倒转主要是多期成藏充注所致.     

蓟县元古界碳酸盐岩的碳同位素变化

天津蓟县元古界剖面长城系碳酸盐岩的δ~(13)C值基本为负值,蓟县系大体在(0±1)‰的范围内,进入青白口系井儿峪组一般在(2±2)‰的正值.从串岭沟组到大红峪组(约1700～1600 Ma)碳酸盐岩的δ~(13)C值大约由-3‰变化到0‰,但大红峪组δ~(13)C值大幅度振荡.蓟县系地层碳同位素组成发生两次较大的变化,分别在杨庄组和雾迷山第三亚组之后.相当完整和连续的碳同位素记录反映了约 1700～800 Ma全球海水的δ~(13)C值长期变化趋势.发生在约1700～1600 Ma和<约 1300 Ma海水的δ~(13)C值升高及大幅度振荡可能是两次全球性构造事件的响应.     

库车坳陷天然气地球化学以及成因类型剖析

通过对库车坳陷114个天然气样品统计与分析,该坳陷天然气主要以烷烃气为主,干燥系数表现为中间高两端低和北部高南部低;烷烃气碳同位素组成整体偏重,烷烃气δ13C1,δ13C2和δ13C3主频率分别为-32‰～-36‰,-22‰～-24‰和-20‰～-22‰,烷烃气碳同位素随着碳数增大呈逐渐变重趋势;δ13CCO2值普遍轻于-10‰;3He/4He比值为n×10-8,由北向南呈升高趋势.根据以上天然气地球化学指标综合判识,可以确定库车坳陷天然气为典型煤成气.烷烃气碳同位素组成的局部倒转与同型不同源不同期气混合、高温高压条件下烃类气体多期成藏或供给与扩散等因素有关.     

鄂尔多斯盆地上、下古生界和中生界天然气地球化学特征及成因类型对比

鄂尔多斯盆地位于中国中部,是中国第二大沉积盆地,天然气类型多样、分布广泛,在上、下古生界都有找到千亿立方米以上的大气田,中生界也找到一些气藏.通过对上、下古生界和中生界200多个气样的组分及碳同位素的对比分析,对不同层位天然气的类型进行研究,并分析其气源.上古生界天然气烷烃碳同位素值较重,显示煤成气的特征;各气田天然气发生单项性碳同位素倒转,这主要是同源不同期煤成气混合的结果.下古生界天然气δ13C1值重,δ13C2和δ13C3值较轻,属于煤成气为主油型气为辅的混合气;有多项性碳同位素倒转,更有少见的δ13C1>δ13C2,这是由于高(过)成熟阶段的煤成气和油型气混合造成的.中生界天然气碳同位素值较轻,显示油型伴生气的特征;少数气样发生δ13C3>δ13C4倒转是由于细菌氧化作用和不同期次油型气混合所致;丁烷碳同位素出现δ13iC4>δ13nC4,与上古生界相反,这可能是与干酪根类型不同有关.通过δ13C1-Ro的判别以及奥陶系碳酸盐岩有机碳含量低,否定了奥陶系碳酸盐岩是下古生界油型气的主要来源,认为下古生界油型气主要来自上古生界海相石灰岩,可能有少量奥陶系碳酸盐岩的贡献.     

外源溶解性有机碳对抚仙湖甲壳类浮游动物碳源的贡献

外源溶解性有机碳(DOC)是湖泊碳库的重要组成部分,关于外源DOC对浮游动物的贡献及途径需要深入研究.本研究在抚仙湖受控实验中添加13C标记的葡萄糖,通过分析样品中浮游植物与浮游动物的种类、数量、磷脂脂肪酸生物标志物及其稳定同位素特征,研究外源DOC对湖泊甲壳类浮游动物碳源的贡献比例及其变化.结果表明:细菌、甲壳类浮游动物(象鼻溞)的δ~(13)C值在加入葡萄糖后分别从-16.28‰和-23.88‰快速增加到5408.25‰和1974.7‰,而藻类磷脂脂肪酸(C18∶2ω6)δ~(13)C值从-27.07‰增加到342.44‰,增长的幅度表明添加的葡萄糖首先被细菌和浮游动物快速利用,而藻类只利用了一小部分.同时细菌、颗粒性有机物(POM)和浮游动物的δ~(13)C值在第1 d急剧增加,细菌的δ~(13)C值远大于浮游动物和POM的δ~(13)C值,之后细菌和POM的δ~(13)C值开始下降,但浮游动物的δ~(13)C值却仍在缓慢增加,进一步表明了DOC进入湖泊后首先被细菌吸收利用,而细菌吸收DOC后通过自身代谢作用形成细胞颗粒,浮游甲壳类动物通过摄食细胞颗粒来获得外源DOC.     

呼伦湖东露天矿剖面有机碳的总量及其稳定碳同位素和古环境演化

湖泊沉积物中有机碳的总量（TOC）取决于湖泊的初始生产力及有机质沉积后的保存能力,而有机碳的稳定同位素（δ~(13)C）值则反映了不同来源有机质的组成以及流域古植被状况。本文通过对内蒙呼伦湖东露天煤矿剖面TOC及δ~(13)C值的垂直分布的研究,结合剖面的沉积特征及孢粉、硅藻分析结果,讨论了呼伦湖地区末次冰期以来古气候古环境演化过程。结果表明有机碳的总量及其稳定碳同位素可作为分析古气候环境的一种有效的代用指标。     

中国稠油区浅层天然气地球化学特征与成因机制

在我国发育稠油的含油气盆地中,广泛分布着浅层天然气,浅层气资源潜力巨大.研究发现这些浅层天然气与稠油具有密切的成因关系,是厌氧微生物降解原油过程中形成的次生成因的生物气,也称为稠油降解气,它们一般分布在稠油油藏的上倾方向或周围.这种天然气以干气为主,主要成分是甲烷,乙烷以上的重烃类含量较低,非烃中N2含量较高;甲烷的碳同位素值偏轻,一般介于生物气与热解气之间,乙烷的碳同位素偏重,可能混合有热成因气;CO2显示出异常重的碳同位素值,因此,在微生物降解原油过程中碳同位素分馏效应十分明显.稠油降解气的生成是一个十分复杂的地质地球化学和微生物地球化学过程,是在多种微生物群体参与下发生的一系列有机-生物和水-烃反应综合作用的结果,受多种因素控制.     

页岩气地球物理测井评价综述

页岩气是指生成、储集和封盖均发生于页岩体系中,或游离于基质孔隙和天然裂缝中,或吸附于有机质和粘土矿物表面,或溶解于沥青和水中,在一定地质条件下聚集成藏并具有商业价值的生物成因和/或热解成因的天然气.在页岩气勘探开发中,地球物理测井是识别、评价页岩气储层并为后期完井提供指导参数的重要手段.页岩气属于极低孔极低渗的范畴,且具有很强的非均质性和各向异性,常规油气藏测井解释评价方法已不再适用,必须建立新的页岩气测井解释评价体系才能够对页岩气藏做出准确评价.评价页岩气藏的潜力涉及对多种因素正反面影响的权衡,包括页岩矿物组分和结构、粘土含量及类型、干酪根类型及成熟度、流体饱和度、吸附气和游离气存储机制、埋藏深度、温度和孔隙压力等.其中,孔隙度、总有机碳含量和含气量等对于确定页岩储层是否具有进一步开发价值非常重要.本文针对国外尤其是美国近期页岩气勘探开发的现状进行了广泛的文献调研,综述当前国外页岩气地球物理测井技术的发展现状,针对勘探开发的不同阶段介绍常用的含气页岩的测井系列,然后总结页岩气测井响应特征,并详细论述了页岩气储层评价方法及储层评价的重要参数,包括有机碳含量、岩石矿物组分及含量、孔隙度、含气量及岩石力学参数,最后提出我国页岩气地球物理测井研究存在的问题和发展趋势.     

碳氮稳定同位素示踪鄱阳湖流域蚌湖丰水期的氮污染

鄱阳湖边缘深水区是鄱阳湖水位上涨时扩散而成的低洼湖区,通过对其一典型边缘湖泊——蚌湖丰水期的氮浓度和同位素特征值的检测,分析这类洪泛湖泊在水位最高时期水体颗粒有机质及无机氮的氮同位素变化特征,并识别氮污染来源及转化途径.结果表明:6月悬浮颗粒有机质碳氮同位素值(δ~(13)C:-26.7‰~-23.7‰,δ~(15)N:2.6‰~6.2‰)介于土壤有机质(δ~(13)C:-25.21‰±0.52‰,δ~(15)N:3.79‰±0.37‰)和水生植物的碳氮同位素值(δ~(13)C:-28.8‰~-24.9‰,δ~(15)N:5.3‰~8.2‰)之间.7月相比于6月,降低的δ~(13)C(-27.6‰~-23.2‰)和升高的δ~(15)N(4.3‰~7.7‰)表明暴雨冲刷带来更多的周边陆地碎屑输入.无机氮在6月以铵态氮(NH_4~+-N)为主要形态,7月以硝态氮(NO_3~--N)为主要形态.6月δ~(15)NH_4~+较负的特征值(-18.6‰±5.2‰)表明铵态氮主要来源于雨水,硝态氮(δ~(15)NO_3~-:1.4‰±3.0‰)主要来源于农业化肥和雨水.7月相比于6月,铵态氮和硝态氮的浓度和同位素值都大幅升高(分别升高了0.3和2倍,6‰和3‰),是暴雨冲刷陆地使农业化肥、城镇生活废水和畜禽养殖废水输入的结果.水生植物的δ~(15)N在7月(8.8‰±1.1‰)相比于6月(6.6‰±1.1‰)也升高了较多,是由于水生植物吸收了更高δ~(15)N废水无机氮的结果.通过颗粒有机质和无机氮的δ~(15)N分析可知,湖区水体氮的矿化作用和硝化作用较强,藻类对湖泊的内源氮贡献较弱,沿河湖的畜禽养殖在暴雨时对水域污染的威胁较大.本研究提供了洪泛湖泊氮污染治理的科学依据.     

中国北方黄土区C4植物稳定碳同位素组成的研究

通过对中国北方黄土区C₄植物稳定碳同位素(δ ¹³C)的系统分析, 发现C₄植物δ ¹³C值分布区间为-10.5‰ ~ -14.6‰, 其平均值为-12.6‰ ± 0.82‰; C₄植物δ ¹³C组成有随年降雨量减少, 即从半湿润区到半干旱区, 再到干旱区微微变轻的趋势; C₄植物的稳定碳同位素组成雨季比旱季偏重. 以上变化趋势都与C₃植物稳定碳同位素变化趋势相反.