应用生烃动力学法研究川东上二叠统烃源岩生烃史

现今川东上二叠统烃源岩生烃史研究具有局限性.首先,没有对上二叠统Ⅰ-Ⅱ1型灰岩生油、Ⅲ型泥岩的生气史分开评价;其次,海相镜质组反射率通过拟合公式换算成镜质体反射率评价烃源岩成熟度具有局限性.针对上述不足,笔者通过热模拟实验,利用化学动力学方法,标定出两类源岩生油、生气的动力学参数,并结合川东地区的埋藏史及热史,模拟出源岩有机质的成烃转化率曲线.研究表明:上二叠统灰岩、泥岩有机质在距今200 Ma和190 Ma分别进入了生油、生气门限,而在距今170 Ma和140 Ma生烃结束.     

准噶尔盆地南缘侏罗系煤岩生烃动力学研究

应用金管-高压釜装置对采自准噶尔盆地南缘西部煤样JC25和东部煤样JC41进行生烃动力学模拟实验,获取生油、生气量和生烃动力学参数.升温速率分别为2℃/h和20℃/h,实验压力为50 MPa.实验得到两个煤样JC25和JC41最大生油量(以下单位mg/g均表示每克有机碳的生成量)分别为126 mg/g和68.5 mg/g,计算的排油量分别为88.8 mg/g和29.5 mg/g,表明侏罗系煤岩在南缘西部四棵树凹陷较其他区域具有较大的生油潜力.两个煤样最大生气量(∑C1–5)分别为121.6 mg/g和112 mg/g,差异相对较小.煤样JC25和JC41的H/C原子比值分别为0.85和0.77,类脂组含量分别约为8％和6％,岩石热解(Rock-Eval)参数氢指数(IH)分别为155 mg/g和156 mg/g.实验结果表明,H/C原子比值、类脂组含量比IH能更好地反映煤岩的初始生油、生气潜力.依据生烃动力学参数模拟了地质条件下(升温速率5℃/Ma)的生油和生气过程.煤样主要生、排油阶段的Ro,Easy介于0.80％～1.20％之间.在半开放条件下(发生排油),两个煤样的生气速率比较接近.在Ro,Easy=1.50％时生气转化率分别为23％和18％,煤岩主要生气过程发生在高过成熟阶段(Ro,Easy>1.50％).侏罗系烃源岩在霍玛吐背斜带中部成熟度较高,较其他区域具有更大的天然气勘探潜力.     

煤系有机质多阶段成气的分子碳同位素表征及其对高过成熟干酪根生气潜力评价的启示

采用开放体系在线程序升温裂解-色谱-碳同位素比值质谱技术(PY/GC-IRMS)考察了煤系有机质热演化过程中甲烷瞬时生成速率与碳同位素组成特征,提出煤系有机质不同热演化进程甲烷生成的四个阶段:生油窗阶段、主生气阶段、晚期生气阶段(芳环侧链断裂)、开环-缩聚作用阶段.以一级反应动力学为基础,采用高斯分布算法,计算了各阶段甲烷产出的动力学参数.研究结果对煤成气资源量的正确评价,特别是近年来有机质高演化阶段成气潜力的评价具有重要指示意义.     

煤岩、泥岩密闭体系下热解产物特征及动力学分析

通过密闭体系热模拟实验考察了煤岩和泥岩产物产率及动力学特征,结果表明高温阶段甲烷的来源除了重烃气的裂解外,还有有机质直接裂解的贡献。泥岩有机质在初次裂解过程中易于生甲烷的组分较少且热稳定性要高,煤岩有机质在初次裂解过程中易于生甲烷的组分相对较多且稳定性较弱。煤岩在低温阶段热解的液态烃中正构烷烃通过环化和芳香化作用与沥青...     

烃源岩非均质性对有机质生烃动力学参数影响及评价

烃源岩的非均质性、动力学模型中频率因子的不确定性、热模拟实验条件(开放/封闭程度、加水与否、升温速率)以及热模拟实验的再现性都将影响有机质成烃动力学模型参数, 进而影响油气资源潜力评价结果的可信度.对此, 从多个盆地不同类型有机质样品(18块)的开放体系(Rock-Eval)热模拟实验入手, 选取SFF模型和MFF模型来描述不同类型有机质样品成烃动力学特征, 对比地质外推结果的差异性.其中采用SFF模型低估了具有较低和较高活化能有机质的生烃潜力(反应分数), 而采用MFF模型可以避免这一问题, 同时频率因子随活化能的升高而升高, 能有效解决频率因子不确定性的问题.同时采用算术平均法和依据S₂加权平均法对不同类型样品的动力学参数求取平均动力学参数, 并以3.3 ℃/Ma的升温速率进行外推, 对比分析了不同类型有机质外推结果的差异性.最后, 通过对两种模型依据S₂加权平均法获得的动力学参数在松辽盆地黑鱼泡凹陷实际应用表明, 应用MFF模型计算得出的生烃门限深度为1 700 m, 与前人研究结论一致.表明采用MFF模型和S₂加权平均法获得的动力学参数进行资源评价具有较高可信度.      

中国典型海相富有机质页岩的生气机理

目前页岩生烃的评价体系主要停留在静态条件下,忽略了成烃的动态过程,不能正确评价页岩原始的生烃潜力.采用生烃动力学模拟实验方法,分别对一个相对低成熟的典型海相富有机质页岩及其干酪根样品开展封闭体系和半开放体系下的人工熟化,并对熟化后的两个系列样品进行黄金管生气动力学模拟实验.对裂解产物中气态烃化合物、轻烃类化合物以及碳同位素开展了定量分析,结果表明,甲烷生成过程被划分为4个阶段,即生油（小于1.0% EayR_o）、凝析油生成（1.0%~1.% EayR_o）、湿气生成（1.%~2.2% EayR_o）和干气生成阶段（大于2.2% EayR_o）;页岩中甲烷的最大产率主要来自干酪根的初次裂解（占22.7%）、可排沥青（占7.6%）和残余沥青（占19.6%）的二次裂解;经过早期排烃作用的页岩样品仍有大量的可溶沥青,在高-过成熟阶段其可以与干酪根、不可溶沥青相互作用,成为晚期主要的页岩生气母质.      

应用生烃动力学方法研究库车坳陷烃源岩生烃史

根据烃源岩生烃动力学参数,结合沉积埋藏史和古热史资料,本文应用生烃动力学方法研究了塔里木盆地库车坳陷三叠-侏罗纪烃源岩生烃史。研究表明,无论是煤,还是泥岩,库车坳陷三叠-侏罗纪烃源岩生气时间发生得晚,主生气期出现在10 Ma以来的喜山期晚期,生气高峰期出现在5 Ma之后。中上三叠世烃源岩生气时间和主生气期均早于中下侏罗世烃源岩。烃源岩这种晚期生气特征,为库车坳陷天然气的晚期聚集成藏提供了非常有利的烃源条件。      

密闭体系与开放体系模拟实验结果的比较研究及其意义

利用广泛应用的高压釜和Rock Eval热解实验技术，对松辽盆地3个有机质样品同时进行了密闭条件下的加水恒温热解实验和开放条件下的恒速升温热解实验。利用后一实验数据所标定得到的化学动力学模型计算了与高压釜相同实验条件下的有机质产油、产气率。结果表明，在线计量的恒速升温Rock Eval实验方法由于不损失C6—C13的轻质烃组分，在计量液态油的产量方面较需要抽提、恒重的高压釜实验方法更为准确。因此为解决热模拟实验中难以计量、但对成烃评价有重要意义的C6—C13组分的计量问题提供了一条有效的途经。这可能也表明，先由实验数据建立有关的化学动力学模型，之后由它来进一步计算有机质的成烃率，不仅是可行的，而且应该更为准确。     

两种热模拟体系下有机质生气特征对比

对海相Ⅱ1型有机质在封闭体系和开放体系下开展了产气率热模拟实验,并对其在两种体系下的产气率和生气模式进行了对比研究。在开放体系下,样品产气率较低,Ⅱ1型有机质产气率为84.2m3/吨·TOC,但在封闭体系下实验热模拟产气率很高,Ⅱ1型有机质产气率可达371.2m3/吨.TOC;在开放体系下Ⅱ1型有机质大量生气阶段R o为1.0%～1.5%之间,在封闭体系下Ⅱ1型有机质大量生气阶段在R o在1.5%～2.5%之间。在不同实验体系下有机质产气率和生气模式的差异主要与有机质的生气机理有关,在开放体系下有机质主要为干酪根裂解气,而在封闭体系下有机质生成的天然气为原油和干酪根裂解的混合气。     

海相碳酸盐岩干酪根热解成气过程及其碳同位素演化特征

应用高压封闭体系,对海相碳酸盐岩干酪根进行了热裂解模拟实验,并从气态烃、非气态烃产率及碳同位素演化特征等方面,探讨了海相碳酸盐岩烃源岩干酪根作为气源的生气机理。在模拟实验基础上,结合专用Kinetics软件求取碳酸盐岩烃源岩干酪根裂解产气动力学参数(活化能和指前因子),并将模拟实验结果外推至地质条件下,探讨其动力学模型的实际应用。结果表明,在该地质条件下,甲烷在EasyRo为0.9%时进入主生气期(转化率为10%),2.9%时主生气期结束(转化率为90%)。乙烷至戊烷在EasyRo为1.1%时进入主生气期(转化率10%),2.7%时主生气期结束(转化率90%)。该研究成果为我国海相碳酸盐岩裂解气的判识、资源评价提供了可靠的实验依据。     

开放体系下平凉组页岩干酪根的生烃动力学研究

对鄂尔多斯盆地奥陶系平凉组海相页岩进行了3种升温速率下的 Rock-Eval 热解模拟实验,研究了其干酪根在开放体系下的热解生烃演化特征.通过分析热解烃 S2的产率随温度的变化,结合 Kinetics 生烃动力学专用软件计算,获得了其开放体系下的生油动力学参数,活化能分布范围为(57~81)×4.185 kJ/mol.在此基础上进行的动力学模拟结果与实验数据非常吻合,可较好地将实验数据外推到地质实际过程.此外,发现热解残渣中的 H/C(原子比)值与热解温度、干酪根转化率有较好的相关关系,可建立 H/C 值与转化率或者等效镜质组反射率的可靠模板,表明 Rock-Eval 热解实验与 H/C 值结合,可快速评价下古生界源岩的成熟度、转化率和生烃量等指标,将其应用于资源量计算等方面     

An application of least-squares inverse analysis in kinetic interpretations of hydrous pyrolysis experiments

A least-squares inverse method is applied to the estimation of optimum kinetic parameters with statistical error bounds from concentration data obtained in isothermal hydrous pyrolysis experiments. The inverse method requires the specification of a data-parameter relationship (e.g., classical kinetic theory), the prior covariance matrices of data and parameter errors, as well as the prior central estimates of data and parameters. The reaction scheme considered is the common case of kerogen breakdown by Gaussian-weighted independent parallel first-order reactions and bitumen cracking by a single first-order reaction. The nonlinearity of the problem is reduced by a logarithmic transformation, which suggests a parameterization in terms of logarithmic concentrations, activation energies, and logarithmic Arrhenius factors. The linearized variance analysis is valid for the case studied, and the posterior covariance matrix reveals which parameters are constrained by the data. We find that the statistical errors in the average activation energy and the associated Arrhenius factor are strongly correlated. Hence, the parameters which determine the temperature dependence of the reaction rate have not been resolved independently. Furthermore, the kinetic results are very sensitive to the presence of a distribution of activation energies in kerogen breakdown. This distribution is not constrained by the data. As a consequence, neglecting the consideration of distributions of activation energies results in activation parameter values which are much too low. This is the major reason for the commonly encountered discrepancy between kinetic parameter values obtained from hydrous pyrolysis and micropyrolysis experiments, respectively.     

有机质成烃动力学模型研究综述

目前有机质成烃动力学模型主要有总包反应模型、串联反应模型、无数平行一级反应模型及平行一级反应模型几种。不同学者之间得到的动力学参数存在较大差异。有机质成烃动力学模型的进一步研究 ,有助于其在油气勘探中的应用     

Hydrocarbon Generation Kinetic Characteristics from Different Types of Organic Matter

In order to contrast the hydrocarbon generation kinetic characteristics from different types of organic matter (OM), 18 samples from different basins were pyrolyzed using Rock-Eval-II apparatus under the open system. From the experimental results, the curve of hydrocarbon generation rate vs. temperature can be easily obtained, which usually can be used to optimize kinetic parameters (A, E, F) of the hydrocarbon generation model. In this paper, the parallel first-order reaction with a single frequency factor model is selected to describe the hydrocarbon generation kinetic characteristics. The hydrocarbon generation kinetic parameters reveal that the types of compound structures and chemical bonds of the lacustrine facies type I OM are relatively homogeneous, with one dominating activation energy. The types of chemical bonds of the lacustrine facies type II2 OM and the terrestrial facies type III OM are relative complex, with a broad activation energy distribution, and the reaction fraction of the preponderant activation energy drops with the decrease of hydrogen index. The impact of the activation energy distribution spaces on the geological extrapolation of kinetic parameters is also investigated. The results show that it has little effect on the hydrocarbon transformation ratio (TR) and therefore, the parallel first-order reaction model with proper number of activation energies can be better used to describe the hydrocarbon generation process. The geological extrapolation results of 18 samples of kinetic parameters show that the distribution range of the hydrocarbon generation rate of the type I OM is relatively narrow and the hydrocarbon generation curve is smooth. In comparison, the distribution range of the hydrocarbon generation for type II1 and type II2-III OM are quite wide, and the hydrocarbon generation curves have fluctuation phenomena. The distribution range of the hydrocarbon generation rate and the fluctuation phenomena are related to the kinetic parameters of OM; the narrower the activation energy distribution, the narrower the hydrocarbon generation rate distribution, and the smoother the hydrocarbon generation curve, and vice versa.     

贵州水城煤中基质镜质体生烃潜力、烃类组成及生烃模式

基质镜质体是华南晚二叠世煤中的主要组分之一,其在煤中含量的多少、生烃潜力的大小、生烃特性等直接影响到该区煤成油气资源的评价。采用岩石热解、热解气相色谱以及开放体系下热模拟等方法,对贵州水城晚二叠世(P21)龙潭组煤中基质镜质体的生烃潜力、烃类组成特征、生烃模式进行了研究。结果表明:本区基质镜质体的生烃潜力、氢指数分别为191.99mg/g和250mg/gTOC,远高于丝质体的生烃潜力(26.17mg/g)和氢指数(35mg/gTOC),而小于树皮体的生烃潜力(297mg/g)和氢指数(491mg/gTOC);基质镜质体热解烃类组成中以轻质烃为主,湿气次之,可见本区基质镜质体不但能生成气态烃,而且能生成一定量的液态烃,这归因于其中所含大量的超微类脂体;基质镜质体“生油窗”温度范围为375～475℃,主要生烃温度区间为400～450℃,其中415～430℃为生烃高峰期,420℃处产烃率最高。基质镜质体这种在高成熟度下(大于VRo1.0%)大量生烃的特点对在成熟度普遍较高的华南地区寻找油气田具有重要的意义。     

煤生烃动力学研究进展

化学反应动力学是评价煤的生烃过程和生烃特性行之有效的方法。目前,煤生烃动力学模型理论研究和标定得到了不断的深化,煤生烃动力学研究在认识煤源岩成烃规律方面也有长足发展,并在煤源岩评价中初见成效。但是在压力条件下,关于生烃动力学在煤源岩定量和动态评价方面的研究则报道较少。另外,对单体化合物形成动力学的研究还处于探索之中。这些研究将代表煤源岩生烃动力学领域未来发展的重要方向。      

生烃动力学、同位素动力学方法在烃源岩研究中的应用

生烃动力学、同位素动力学常用于烃源岩评价、油气源对比研究中。生烃动力学参数结合盆地热史,可恢复烃源岩在任一时代的生烃史,对构造复杂盆地的二次生烃研究具有独特的优势。利用生烃动力学方法可以实现有机质总量的恢复,在此基础上对高—过成熟样品原始有机质丰度是否有必要恢复进行了讨论;而基于生烃动力学的油气源对比综合考虑热史、成藏期次、成藏过程等各种地质参数对烃源岩生烃的影响,是一种动态的研究方法。     

生烃动力学、同位素动力学方法在烃源岩研究中的应用

生烃动力学、同位素动力学常用于烃源岩评价、油气源对比研究中.生烃动力学参数结合盆地热史,可恢复烃源岩在任一时代的生烃史,对构造复杂盆地的二次生烃研究具有独特的优势.利用生烃动力学方法可以实现有机质总量的恢复,在此基础上对高-过成熟样品原始有机质丰度是否有必要恢复进行了讨论;而基于生烃动力学的油气源对比综合考虑热史、成藏期次、成藏过程等各种地质参数对烃源岩生烃的影响,是一种动态的研究方法.     

海相碳酸盐岩烃源岩热解动力学研究:全岩和干酪根的对比

我国海相碳酸盐岩地层分布广泛,厚度巨大,经历的地质历史较长,特点是有机质丰度低,多处于高过成熟阶段.碳酸盐岩烃源岩评价对我国的油气资源评价与勘探至关重要.用生烃动力学方法来研究碳酸盐岩生油气过程是一个值得探索的研究方向.本文通过生烃动力学热模拟实验,求取了碳酸盐岩全岩和其干酪根不同烃类组分(甲烷、 C2～ C5气态烃)的生成动力学参数并进行对比.结果表明,在生烃动力学热解实验中,全岩和其干酪根具有相似的动力学参数,采用烃源岩应该比干酪根更符合实际,但是干酪根样品可以测得更为详细的实验数据,因此可以根据样品的情况,选择合理且易行的实验条件.在此基础上,以本文得到的参数作为参照指标,用动力学方法外推到地质实际中,可准确地提出适合我国的碳酸盐岩生烃定量模型,能为碳酸盐岩的资源评估等方面给出定量数值,从而为有效烃源岩的定量评价提供一种新的方法和途径.     

Effect of Uncertainty of the Pre-Exponential Factor on Kinetic Parameters of Hydrocarbon Generation from Organic Matter and its Geological Applications

The source rock sample of the Shahejie Formation（upper Es₄） in Jiyang Sag was pyrolyzed under open system with the Rock-Eval-Ⅱapparatus,and then kinetic model parameters were calibrated for investigating the effect of uncertainty of pre-exponential factors on kinetic parameters and geological applications,where the parallel first-order reaction rate model with an average pre-exponential factor and discrete distribution activity energies was used.The results indicate that when the pre-exponential factor changes from low to high,an extreme value for residual errors occurs.And with the increasing pre-exponential factor,the distribution shape of activation energies are nearly the same,but the values of activation energies move higher integrally,and the average activation energy increases about 12 kJ/mol for every 10-fold of the pre-exponential factors.Extrapolating the geological heating rate of 3.3℃/Ma,the results show that with the increases in pre-exponential factor, the geological temperature corresponding to TR_0.5（transforming ratio of hydrocarbon generation is 50%） increases gradually,and the additional temperature gradually decreases.Combined with geochemical data of source rock,the kinetic parameters with different pre-exponential factors are used to calculate the transformation ratio of hydrocarbon generation,and the result indicates that kinetic parameters corresponding to the better optimized pre-exponential factor are more suitable.It is suggested that the risk assessment of hydrocarbon generation kinetic parameters should be enhanced when using the kinetic method to appraise the oil-gas resources.Meantime,the application result of different kinetic parameters should be verified with geological and geochemical data of source rock in the target area;therefore,the most suitable kinetic parameters for target can be obtained.