东台吉乃尔盐湖卤水的相化学研究（Ⅱ）—冬夏季卤水蒸发实验

为了研究东台吉乃尔盐湖卤水蒸发时的相化学，确定钾、镁和锂盐的结晶特性，在实验室内２５℃等温蒸发实验基础上和自然条件下进行了冬夏季日晒蒸发试验．东台吉乃尔盐湖卤水是由氯化钠饱和的多组分复杂体系构成的．卤水中存在的离子是Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｂ３＋、ＳＯ４２－和Ｃｌ－．试验数据与Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋Ｃｌ－、ＳＯ４２－ＫＨ２Ｏ五元体系介稳平衡数据进行了讨论和比较．Ａｕｔｅｎｒｉｅｔｈ相图被用来表示各数据间的关系和证明冬夏季蒸发时结晶行为的差别．     

东台吉乃尔盐湖卤水的相化学研究（Ⅰ）：25℃等温蒸发实验

为了研究东台吉乃尔盐湖卤水蒸发时的相化学，确定钾盐、镁盐和锂盐的结晶路线和结晶特性，在实验室内对卤水进行了２５℃等温蒸发结晶过程的研究．实验结果与Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ（２＋）／／Ｃｌ－、ＳＯ—Ｈ２Ｏ五元水盐体系介稳相图进行了比较与讨论．     

大柴旦盐湖夏季组成卤水的天然蒸发

在进行大柴旦盐湖夏季组成卤水的天然蒸发实验中确定，该卤水的蒸发结晶路线不是按照Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、Ｍｇ＾２＋／Ｃｌ＾－、ＳＯ４＾２－－－Ｈ２Ｏ体系２５℃平衡溶解度相图，而是按照该体系的介稳相图预示的亚稳过程进行。从天然蒸发过程中盐卤的浓缩倍数与浓缩卤水中硼富集倍数的一致性认为，盐卤在天然蒸发浓缩盐析过程中硼酸盐一般地并不以固体盐形式析出，而是赋存于浓缩卤水中。     

大柴旦盐湖夏季组成卤水的天然蒸发（含硼海水型盐湖卤水的天然蒸发）

在进行大集里盐湖夏季组成卤水的天然蒸发实验中确定，该卤水的蒸发结晶路线不是按照Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ（２＋）／／Ｃ１－、ＳＯ４（２－）──Ｈ２Ｏ体系２５℃平衡溶解度相图，而是按照该体系的介稳相图预示的亚稳过程进行。从天然蒸发过程中盐卤的浓缩倍数与浓缩卤水中硼富集倍数的一致性认为，盐卤在天然蒸发浓缩业折过程中硼酸盐一般地并不以固体业形式析出，而是赋存于浓缩卤水中。     

大柴旦盐湖冬季组成卤水的天然蒸发

进行天然蒸发实验用卤水是冬季气温最低的一月份取自大柴旦湖表卤水区，化学分析结果表明硫酸根含量明显地较夏季卤水低。在天然蒸发过程中顺次结晶析出ＮａＣｌ、ＫＣｌ，ＫＣｌ．ＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏ，ＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏ和ＭｇＳＯ４．６Ｈ２Ｏ。这显然与夏季组成卤水的蒸发结晶顺序存在明显不同。     

含锂盐湖卤水体系相关系的研究

用等温溶解平衡法研究了盐湖卤水体系Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｍｇ２＋／ＳＯ＿４￣２－Ｈ２Ｏ２５℃溶解度，获得了该五元体系２５℃溶解度相图的十个无变量点和十个结晶区．十个结晶区分别对应于原始组份Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４·Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４·７Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４·１０Ｈ２Ｏ、复盐３Ｋ２ＳＯ４·Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４·ＭｇＳＯ４·４Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４·３Ｎａ２ＳＯ４·１２Ｈ２Ｏ、２Ｌｉ２ＳＯ４·Ｎａ２ＳＯ４·Ｋ２ＳＯ４·Ｌｉ２ＳＯ４·Ｋ２ＳＯ４和Ｋ２ＳＯ４·ＭｇＳＯ４·６Ｈ２Ｏ，此外没有产生新的复盐或固溶体，用现代电解质溶液理论－Ｐｉｔｚｅｒ模型校验该体系的溶解度测定值，结果令人满意．     

软钾镁矾溶解动力学Ⅱ：MgCl2对其溶解转化影响的研究

研究了不同浓度ＭｇＣｌ２（１．９９８、３．８６７、５．７３５％）溶液，在不同温度（２５、５５℃）下，对软钾镁矾在Ｋ＋，Ｍｇ２＋／ＳＯ_４￣２－，Ｃｌ－Ｈ２Ｏ四元体系中溶解转化过程的影响，采用龙格－库塔微分数值法拟合其溶解过程和结晶过程动力学方程。结果表明在一定浓度ＭｇＣｌ２溶液中软钾镁矾是不相称溶解，Ｋ２ＳＯ４先于ＭｇＳＯ４溶解进入溶液中，ＭｇＣｌ２溶液浓度越大，温度越高，溶解速度越快，Ｋ２ＳＯ４结晶速度也越快．溶解受扩散和表面反应控制，Ｋ２ＳＯ４结晶受扩散控制．     

五元交互体系Li^＋,K^＋,Mg^2＋／Cl^—,SO^—4—H2O25℃相关系和溶液物化性质

用等温溶解平衡法研究了Ｌ＾＋，Ｋ＾＋，Ｍｇ＾２＋／Ｃｌ＾－，ＳＯ＾２－４－Ｈ２Ｏ五元交互体系℃的溶解度。该体系相图由十五个盐或复盐的结晶区 构成，饱和溶液的某些物化性质的测定结果与经验公式计算结果吻合，实验测定值与理论预测结果非常一致。     

盐水体系热力学平衡态和非平衡态相图

在对海水Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ（２＋）／／ＣＩ－、ＳＯ４（２－）－Ｈ２Ｏ体系在２５℃时或室温条件下采用合成复体法得到的平衡溶解度相图，蒸发结晶方式得到的蒸发相和采用过饱和溶液封闭静置结晶法得到的过饱和区相图进行对比分析，把它们划分成两种类型，热力学平衡态和非平衡态相图。对这两类相图关系进行探讨基础上认为，热力学非平衡相图主要是由于同一种盐在水溶液中是双粒子形式共存而引起过饱和溶解度现象所致。     

Li,K/Cl,SO_4-H_2O体系相平衡的热力学

介绍了根据自己研究测定的Ｌｉ，Ｋ／Ｃｌ，ＳＯ４－Ｈ２Ｏ体系２５℃的渗透系数等热力学性质获得的Ｐｉｔｚｅｒ混合参数，并用自由能最小化方法计算了２５℃ Ｌｉ，Ｋ／Ｃｌ．ＳＯ４－Ｈ２Ｏ体系的相图。结合测定得到的该体系５０℃、７５℃的相图和复盐ＬｉＫＳＯ４转变温度的研究，整个体系相平衡和热力学的研究结果可用于盐湖卤水中锂盐的分离提取。     

西藏捌仟措盐湖卤水等温蒸发试验研究

以西藏捌仟措盐湖卤水为研究对象,依据Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO24--H2O五元水盐体系相图,对该盐湖卤水进行了5℃等温蒸发试验,研究了卤水蒸发过程中盐类析出规律和钾、锂和硼在蒸发过程中的富集行为,为该盐湖卤水盐田规划设计、现场生产操作提供了依据。     

青海省尕斯库勒盐湖卤水水化学特征初步研究

通过尕斯库勒盐湖3种卤水(盐田卤水、晶间卤水和湖表卤水)的水化学成分、化学类型、相图研究,初步揭示了该湖不同类型卤水的水化学特征。研究表明,3种卤水的Ca2+、Mg2+、Cl-、SO24-、HCO3-均比柴达木盆地盐湖平均值高,尤以盐田卤水为高,然而K+、Na+相对较低。微量离子均匀性:晶间卤水>湖表卤水>盐田卤水;主要离子均匀性:湖表卤水>晶间卤水>盐田卤水。卤水划分为硫酸镁亚型和氯化物型两类,没有发现硫酸钠亚型和碳酸盐型。其中,盐田卤水全部为氯化物型;晶间卤水既有硫酸镁亚型也有氯化物型,硫酸镁亚型占41.67%,氯化物型占58.33%;湖表卤水大部分为氯化物型。总体而言,卤水变质程度较深,其中盐田卤水变质最深,湖表卤水次之,晶间卤水变质程度较浅。盐田卤水、晶间卤水、湖表卤水在Na+,K+,Mg2+∥Cl-,SO24--H2O五元体系介稳相图中的位置差别较大,表明各类卤水在演化阶段上存在较大差别。     

西藏扎北盐湖夏季卤水自然蒸发实验研究

西藏扎北盐湖位于藏北高原腹地,其卤水类型属硫酸钠亚型,富含Li、K、B等元素。为综合利用该湖的液态矿产资源,于西藏当地对该盐湖富锂卤水进行自然蒸发实验。实验以Na+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O四元体系15℃等温相图及K+,Mg2+//SO42--H2O三元体系15℃介稳相图为参考,绘制了扎北盐湖夏季卤水在秋季自然蒸发结晶路线图,研究了卤水在蒸发过程中液相的化学组成变化以及其蒸发析盐规律。结果表明,在蒸发过程早期(成卤率23.9%),锂浓度达1.2 g/L时,锂开始以Na3LiSO4.3H2O等复盐形式大量分散析出;硼在整个蒸发过程中以硼砂(Na2B4O7.10H2O)等形式分散析出难于富集;钾以钾镁矾(K2SO4.MgSO4.6H2O)和钾石盐(KCl)形式蒸发浓缩的后期大量析出。实验为扎北盐湖的盐田工程设计及制卤工艺操作提供了必要的基础数据,也可为我国西藏硫酸钠亚型盐湖卤水的综合利用提供一定参考。     

盐湖卤水体系的热力学和相图

报道用Pitzer电解质溶液理论对盐湖卤水体系Li＋,K＋,Mg2＋／Cl－,SO42－—H2O25℃时相平衡的预测结果,并给出了与实验研究结果的对比。     

Na+、K+//SO42--H2O三元体系273 K介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究了三元体系Na+、K+//SO42--H2O 273 K时介稳相平衡,测定了该体系的溶解度和液相密度。根据溶解度数据绘制了相图。该体系的介稳相图由2条单变量曲线、2个结晶相区和1个共饱点组成。2个结晶区分别对应于盐K2SO4和Na2SO4.10H2O的结晶区;共饱点液相组成为w(K2SO4)7.56%、w(Na2SO4)5.14%。该体系属简单共饱型,无复盐及固溶体形成。     

Formation of Li Salts from Natural Brines during Isothermal Evaporation at 25℃

Li brines are the primary resources for Li salt industries. Evaporation is necessary to concentrate Li due to its low level of concentration in raw brines. The salt sequences during the evaporation of Li brines,especially the behavior of Li salts,represent key data for solar technologies. However,chemists cannot use any phase diagram to estimate Li salt sequences during evaporation at 25℃ . The thermodynamic model proposed by us in2003 represents the only tool for the prediction of equilibrium conditions during the evaporation of solutions containing Li~+,Na~+,K~+,Mg~(2+)/Cl~-,SO_4~(2-),and-H_2 O components at 25℃ . In this paper,the predicted salt sequences of 20 brines are reported. The results indicate that( 1) the first crystallized Li salt during evaporation of Li brine varies in brine composition;( 2) lithium sulfate is crystallized in many cases initially for brines of magnesium sulfate subtype,while Db4( Li_2 SO_4·K_2 SO_4) or Db3( 2 Li_2 SO_4·Na_2 SO_4·K_2 SO_4) appears first for sodium sulfate and magnesium sulfatesubtypes with lower Mg/Li composition,and the final eutectic point is H ~+ LiC ~+ Lc ~+ Ls ~+ Car;( 3) the final eutectic point is H ~+ LiC ~+ Lc ~+ Car for brines of chloride type; and( 4) Li content corresponding to the first crystallized Li salt is in the range of 0. 43%-1%. These findings enhance our knowledge of Li chemistry and provide insights into solar pond technology of the Li-brine process.     

Isothermal Evaporating Phase Equilibria in the Quaternary System (LiCl+NaCl+Li2SO4+Na2SO4+H2O)at 348.15 K and 0.1 MPa:An Experimental and Theoretical Study

The gradient solar pond technique is an economic separating process employed in the inorganic chemical industrial production of salt lake chemical engineering processes. In this paper,a novel isothermal evaporation experimental method was employed to simulate the evaporation phase equilibrium for the reciprocal quaternary system( LiCl + NaCl + Li_2 SO_4+ Na_2 SO_4+ H_2 O) at 348. 15 K to serve as a useful guide for lithium salt production via the depth solar ponds. The isothermal evaporation equilibrium solubilities and physicochemical properties,including the densities and pH values,were experimentally investigated. The dry-salt phase diagram,water-phase diagram,and the diagram of the physicochemical properties versus composition were plotted with respect to the experimental data. The drysalt phase diagram consists of three invariant points,seven univariant solubility curves,and five crystallization regions,specifically halite( NaCl,Ha),thenardite( Na_2 SO_4,Th),double salt( Li_2 SO_4·Na_2 SO_4,Db_2),lithium sulfate monohydrate( Li_2 SO_4·H_2 O,Ls),and lithium chloride monohydrate( LiCl·H_2 O,Lc). Based on Pitzer and its extended HMW model,the Pitzer single salt parameters,mixing ion interaction parameters,and thermodynamic stable equilibrium constants for the quaternary system at 348. 15 K were obtained. The calculated phase diagram and experimental isothermal phase diagram at 348. 15 K exhibited a great difference. Based on these results,the isothermal evaporation phase diagram can truly reflect the salt sedimentary in salt lakes and can be applied as a useful guide for the solar pond process.     

柴达木盆地西台吉乃尔盐湖矿区卤水水化学特征

西台吉乃尔盐湖位于柴达木盆地中部,矿区卤水中富含锂、钾、硼、镁等多种元素,极具开发价值。自2003年开始,矿区已开始进行大规模采卤,利用前人1959年和2001年两次勘查资料,从水化学角度分析和探讨了西台吉乃尔盐湖矿区未大规模采卤前卤水中各元素的分布规律和变化特征。研究表明,矿区西北部主要为氯化物型卤水,其余大部分地区基本为硫酸镁亚型卤水,我们推测地下卤水水化学类型的差异很可能与不同区域原始卤水的组成及补给水等因素有关。有益组分中,高含量的Li+、K+主要分布在矿区的西北部;B2O3的高含量区主要在矿区的中东部广大地区。赋存于孔隙卤水中K+、Ca2+、Mg2+、Li+、Cl-等元素的平均含量要高于晶间卤水;B2O3、Na+、SO42-等则低于晶间卤水;卤水矿化度、pH值和密度则相差不多。孔隙卤水在Na+、K+、Mg2+/Cl--H2O四元体系介稳相图中的投影点接近光卤石相区;湖表卤水和晶间卤水在Na+、K+、Mg2+/Cl-,SO42--H2O五元体系介稳相图中位于泻利盐、软钾镁矾和钾石盐的共结点附近,且分布比较集中;湖表卤水在演化阶段上存在较大差别;晶间潜卤水已普遍进入钾石盐析出阶段。研究还表明,西台吉乃尔湖湖水的水化学变化明显受季节变化的影响,而湖表卤水与地下卤水存在着一定程度的水力联系,这种联系的强弱和变化特征尚待进一步研究。