大别山超高压硬玉石英岩中的水:来自红外光谱的证据

为了探讨大别山“名义上无水矿物”(NAMs)中结构水的分布特征, 研究相关的流体活动、矿物变形以及板块俯冲和折返动力学过程提供重要的微观信息.对大别山双河和碧溪岭地区超高压硬玉石英岩中的石英、硬玉、石榴石和金红石进行了傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析, 研究结果显示这些矿物都含有以OH-或者H₂O形式存在的氢, 硬玉中结构水平均含量在1000×10-6左右; 石榴石结构水含量在(900~1600)×10-6之间, 各样品颗粒结构水的分布不均匀; 副矿物金红石结构水含量在2000×10-6以上, 而石英结构中基本不含或仅含微量水(< 4×10-6).双河和碧溪岭地区的硬玉石英岩全岩含水量分别为(490~600)×10-6和545×10-6, 不同地区同一种NAMs中结构水含量基本相同.表明在高压-超高压变质岩的形成过程中, 地壳或原岩中的水可以通过这些超高压变质岩中的NAMs携带到地球深部.      

单斜辉石中缺陷OH结合机理的变温红外光谱研究

名义上无水矿物(nominally anhydrous minerals,简为NAMs,如橄榄石、辉石、石榴石、长石等)中以缺陷形式存在的结构水的重要性已经被学界广泛认同,并得到了越来越多的关注(如Smyth和Jacobsen,2006)[1],但是对于NAMs中H的结合机理及其在晶体中的具体位置的认识还十分肤浅.     

名义上无水矿物中"水"的原位变温红外光谱研究

名义上无水矿物(nominally anhydrous minerals, 简称NAMs, 如橄榄石、辉石、石榴石、长石等)中以缺陷形式存在的结构水的重要性已经被地球科学界广泛认同,并得到了越来越多的关注。由于对OH振动的高度敏感性,红外光谱方法被广泛用来测量NAMs中"水"的赋存状态、含量以及在晶体结构中的位置。随着傅立叶变换红外光谱仪的不断发展及分析技术的提高,以及红外附件的更新换代,出现了一些新的分析方法。原位变温红外光谱实验就是利用变温红外附件测量样品在不同温度下的红外光谱,通过研究不同温度下红外光谱图的峰形、峰位、峰数等参数的变化,了解温度改变过程中样品所发生的物理、化学变化,且具有实时监测的优点,因此广泛用于含水矿物和玻璃中OH和H₂O的研究。主要包括含水矿物和玻璃的脱水机理及脱水动力学研究,OH和H₂O的红外吸收系数的温度依赖性及不同温度下红外吸收系数的校正等方面。虽然原位变温红外光谱广泛应用于含水矿物和玻璃中水的研究,但是应用于名义上无水矿物还是刚刚起步。NAMs中的H是活动的,高温下H的赋存状态及其在晶体中的位置可能会不同于室温,而地质过程往往都在高温下进行,研究高温下NAMs中的水具有重要的地质学意义。因此,有必要利用原位变温红外光谱实时监测不同温度下NAMs中水的变化。有关NAMs中水的原位变温红外光谱实验早期工作只是观察不同温度下谱图参数的变化并给予一定的解释,以及用此法来确定NAMs中水的赋存状态。受含水矿物和玻璃的研究结果的启发,原位变温红外光谱实验目前也开始用来研究NAMs中水的脱水机理和扩散动力学。此外,利用原位变温红外光谱技术,通过研究不同温度下OH的积分吸收面积可探索NAMs中OH红外吸收系数温度依赖性;通过研究OH峰位随温度移动的幅度与某些化学成分的关系,可给出NAMs中OH的结合机理方面的有用信息。虽然近些年来已经开展了一些工作,取得了一些新的成果,但是总的说来还处在起步阶段,今后针对NAMs的研究重点应该集中在以下三个方面:(1)吸收系数温度依赖性的定量化,(2)脱水机理和动力学的扩展,(3) OH结合机理研究的深入。     

水对名义无水矿物变形的影响

在固体地球中,水虽微量,但对众多地质过程(例如,岩石部分熔融与火山喷发、地震活动等)和岩石的物理化学性质(例如,电导率、滞弹性、地震波性质、相变动力学等)影响重大。更为重要的是,水能通过影响矿物的变形机制来控制岩石的流变强度,进而制约着地球动力学的过程。名义无水矿物(NAMs:Nominal anhydrous minerals)即为分子式中不含氢的矿物,其晶格的容水量远小于正常含水矿物(如,角闪石,蛇纹石等)的容水量,但由于NAMs在固体地球中体积比例甚大,仅上地幔的橄榄石中所能溶解的水可能比全部地表水还多。因此了解水对NAMs(尤其是分别作为地壳和上地幔主要组成矿物的石英和橄榄石)变形的影响对于精确地构建岩石圈强度剖面和深刻理解构造地质学与地球动力学过程至关重要。本文将系统地回顾水对NAMs变形的影响,首先通过回顾水在固体地球内部的存在形式提出了NAMs是固体地球中的重要水库,接着阐述了NAMs中水的存在形式、溶解机制、溶解度影响因素及扩散动力学,最后着重论证了水致弱化在石英和富镁石榴石中最强,然后依次是单斜辉石、长石、橄榄石,瓦德利石和林伍徳石。     

大陆下地壳中水的演化及氢同位素组成:以华北克拉通为例

名义上无水矿物(NAMs,如辉石、橄榄石、长石和石榴石等)是近些年来地球科学研究中蓬勃发展起来的一个新领域,这些矿物为我们研究深部地球中的水和流体活动提供了新的途径.     

红外光谱定量测定花岗岩矿物中的水

名义上无水矿物(nominally anhydrous minerals,简称NAMs中含有一定数量的水,以结构OH和分子H2O的形式存在.     

不同大地构造背景橄榄岩结构水特征

名义无水矿物(NAMs)中的结构水在地球内部演化中扮演了重要角色.应用红外光谱对产自5个构造背景下的13个二辉橄榄岩进行了详细的结构水测定,探讨不同构造背景下橄榄岩结构水的含量和赋存机制.研究显示,全岩和橄榄石结构水含量按构造背景从高到低排序,依次为超高压地体、地幔柱、稳定克拉通、俯冲带和活化克拉通,反映了橄榄岩的水含量与构造环境具有显著相关性.在相同构造背景下,石榴石二辉橄榄岩比尖晶石二辉橄榄岩含更多结构水,表明上地幔水分布可能具有分层性.超高压地体和稳定克拉通样品中橄榄石具有[Si]空位导致的吸收峰3 611~3 613 cm-1,而缺乏由[Fe3+]引起的吸收峰3 325 cm-1和3 355 cm-1,表明地幔的还原性随深度增强.      

C-H-O流体和上地幔的水储量

<正>水是人类赖以生存的基础。水在地幔和地表间的交换,是影响地球的气候、宜居性、化学演化、物理性质和动力学过程等的关键因素之一。与地表液态的水不同,地幔中的水主要以OH形式赋存在名义上无水矿物(nominally anhydrous minerals–NAMs,即理想化学式中不含H的矿物,如橄榄石、辉石等)的晶体结构中,构成了所谓的结构水。虽然含量很低(ppm级别),结构水的存在会显著影响矿物和岩石的多种物理     

橄榄石中H的结合机制及扩散行为

名义上无水矿物(nominally anhydrous minerals,NAMs)中以点缺陷形式存在的结构水,因其对于矿物物理化学性质的显著影响而受到越来越广泛的关注。橄榄石是上地幔中含量最丰富的矿物,水在橄榄石中的存在形式、扩散机制和速率对上地幔的流变学和电导性质有着重要的影响。因此,对于橄榄石中H的结合机制及其扩散机制和速率的了解有助于理解地球深部的水循环,也有助于构建上地幔流变结构以及解释电导测量结果。本文总结了近几十年来学界对于H在橄榄石中存在的缺陷类型与OH红外光谱吸收峰之间的对应关系,以及H在矿物晶格中的扩散机制、扩散速率等重要问题的研究成果,并探讨了现有研究中依然存在的问题。     

CCSD超高压榴辉岩中的水:红外光谱分析

超高压变质岩中名义上无水矿物(NAMs) 在板块俯冲过程中可以携带一部分地表水进入上地幔, 这些水储存于地球深部并对地幔动力学有着重要的影响.对中国大陆科学钻探主孔榴辉岩中的绿辉石和石榴石进行了详细的显微傅立叶变换红外光谱(Micro-FTIR) 分析, 结果显示所有绿辉石和石榴石颗粒都含有结构水, 其水含量范围分别在68~29μg/g和20~75μg/g.榴辉岩全岩的水含量为150~300μg/g.绿辉石和石榴石结构水含量的分布出现2种情况: (1) 颗粒内部的均一分布; (2) 不均匀分布, 表现为水含量从核部到幔部到边部随之增加或水含量核部、边部低而幔部高.电子探针结果表明水含量分布不均与矿物化学成分无直接关系.位错分布不均匀可能导致了颗粒内部结构水分布的不均匀.      

超高压变质岩矿物中的显微构造缺陷:来自TEM和FTIR研究的证据

超高压变质矿物的某些显微构造缺陷可能指示了岩石短暂和快速抬升过程。文中报道了中国大别山双河地区超高压硬玉石英岩矿物显微构造缺陷的透射电镜(TEM)和Fourier变换红外光谱(FTIR)的研究结果。用TEM研究方法,在硬玉石英岩中硬玉包裹体内发现了亚微米级天然蒙钠长石(MA,C2/m)、高钠长石(HA,C)和低钠长石(LA,C)三种多形变体。表明岩石在折返过程经历过高温变质作用(>930℃),以及退变质过程的快速冷却;在石英包裹体内发现了纳米级柯石英和石盐子矿物,提供了柯石英转变为石英以及峰期变质条件下高盐流体存在的证据。"名义上无水矿物"(NAMs)的结构水(OH/H2O)是以缺陷形式赋存于矿物结构中。FTIR分析结果显示硬玉、石榴石、金红石和石英中结构水的平均含量分别为1000×10-6、(900~1600)×10-6、>2000×10-6和<4×10-6,硬玉石英岩全岩含水量为(490~600)×10-6,表明在高压-超高压变质作用过程中,地壳或原岩中的水可以通过这些NAMs携带到地球深部。该类显微构造缺陷可能是大陆碰撞造山带在高应变速率下的局部弱化和深部断层作用的结果。     

FTIR spectroscopy of Ti-chondrodite,Ti-clinohumite,and olivine in deeply subducted serpentinites and implications for the deep water cycle

Separated olivine grains from a deeply subducted serpentinized wehrlite (Changawuzi in the western Tianshan ultrahigh-pressure belt, China) were analysed with unpolarized transmission FTIR and the Ti contents were determined using LA-ICP-MS. The major bands in the olivine spectra display striking similarities to Ti-clinohumite and are interpreted as OH in lamellae. The quantification of the water content in lamellae requires calibration of the IR-absorption for such bands. We have obtained a new absorption coefficient for Ti-clinohumite of 0.125+/?0.017 ppm cm² based on polarized FTIR measurements on three orthogonal sections through a large single crystal of Ti-clinohumite from Val Malenco, which has a known water content of 1.53 wt%. The resulting water content in olivine using this calibration factor ranges from 440 to 2,600 ppm and correlates positively with the Ti content that ranges from 130 to 1,400 ppm. For the quantification of the water content in Ti-chondrodite and Ti-clinohumite that are associated with olivine, we developed a new method using attenuated total reflectance FTIR spectroscopy. Ti-chondrodite and Ti-clinohumite display similar IR bands at ~3,562, 3,525 and ~3,583–3,586 cm^?1. As in olivine, the water content and Ti content correlate in both Ti-clinohumite and Ti-chondrodite, indicating an intergrowth of these minerals, which has been confirmed by TEM analyses. Our results confirm previous suggestions that there is a strong correlation between the Ti content of ultramafic rocks and their capacity to transport water to the deeper mantle in subduction zones beyond conditions where hydrous phases are stable.     

NAMs柯石英中结构水的红外光谱和第一性原理计算

从微观尺度研究结构水的分布状态可以为超高压变质岩的形成环境、构造演化动力学过程提供重要的依据.为探讨大别山地区超高压变质岩中"名义上无水矿物"（nominal anhydrous minerals,NAMs）结构水的分布特征、赋存状态与超微结构缺陷的关系,对大别山石马地区榴辉岩中的柯石英进行了傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析和第一性原理计算.FTIR研究表明柯石英主要吸收峰为（Ⅰ）3 561~3 580 cm-1、（Ⅱ）3 433~3 462 cm-1和（Ⅲ）3 412~3 425 cm-1;柯石英颗粒结构水含量为15×10-6~52×10-6,平均值是32×10-6.第一性原理理论计算得到了柯石英（4H）_Si和（AlH）_Si复合缺陷超晶胞模型（2×1×1）的形成能分别是-4.92 eV和-3.10 eV;含氢缺陷模型计算结果得到3 526 cm-1和3 198 cm-1的拉曼峰与柯石英的合成实验结果基本符合.FTIR分析表明石马地区柯石英结构水含量具有不均一性;模拟计算得到（4H）_Si复合缺陷模型比（AlH）_Si有更低的复合缺陷形成能,有更加稳定的结构,柯石英结构水中（OH）₄$ \Leftrightarrow $Si氢结合机制是优先模式,为实验研究提供理论依据.      

电子背散射衍射和傅里叶变换红外光谱结合测量橄榄石的原位含水量

橄榄石的含水量对上地幔的物理化学性质具有重要影响。傅里叶变换红外光谱（简称FTIR） 是目前最常用的测量名 义上无水矿物含水量的方法。由于矿物中红外光谱的吸收系数是各向异性的,理论上应使用偏振光来测量橄榄石的含水 量,但是该方法需要把橄榄石颗粒分离出来进行定向,非常费时。前人大多使用非偏振光来测量薄片中多个橄榄石的含水 量,并使用Paterson （1982） 的校正方法计算样品中橄榄石的平均含水量。非偏振光的使用忽略了颗粒定向造成的影响,会 低估橄榄石的含水量。上地幔橄榄石常发育晶格优选定向,为快速准确地获得橄榄石的原位含水量,该文将电子背散射衍 射技术（EBSD） 与FTIR 相结合,提出测量薄片中橄榄石含水量的新方法。首先使用Bell 等（2003） 的红外偏振光实验结 果,通过橄榄石[100]、[010]和[001]方向的含水量吸收系数建立一个椭球体。然后使用EBSD 测量某一颗粒在薄片中的取 向,根据欧拉角计算该方向的含水量吸收系数Ws,再根据Beer-Lambert 公式获得该颗粒的含水量。对加拿大Slave 克拉通 Muskox 金伯利岩携带的石榴橄榄岩中橄榄石的含水量研究表明,该方法可用于测量显微尺度的橄榄石原位含水量分布,为 橄榄石含水量与组构关系的研究提供基础资料。     

大别山金河桥超高压榴辉岩石榴石中的水

名义上无水矿物的水含量研究对于认识俯冲带流体活动和地球动力学具有重要意义.对大别山金河桥榴辉岩中石榴石进行了傅里叶变换红外光谱分析和主微量元素分析,结果表明石榴石含有分子水和结构羟基,分别为 < 1×10-6~1 946×10-6和< 1×10-6~1 347×10-6.石榴石羟基含量与Ca、Na、Ti、Zr和Pr正相关,而与Si负相关,表明羟基结合机制以水榴石替代为主并伴有其他机制.分子水主要为初始水或折返过程中羟基转化形成.石榴石总水含量为 < 1×10-6~3 293×10-6,最大值对应于峰期超高压石榴石水储存能力.水在峰期石榴石中可达到饱和.石榴石变化的水含量受原岩性质、流体可获得性、压力和温度等多种因素控制,但主要由折返过程中降压脱水导致.石榴石平均总水含量为749×10-6~1 164×10-6,是俯冲板片向地幔水传输的重要介质.      

大陆俯冲带流体活动:超高压变质岩矿物水含量和稳定同位素制约

对超高压变质岩中含水矿物和名义上无水矿物的地球化学研究,极大地深化了我们对大陆碰撞带地壳俯冲和折返过程中流体体制的认识。就流体体制和化学地球动力学来说,有关研究在大别-苏鲁造山带进行的最为详细,因此已经成为研究大陆俯冲带变质的典型地区。本文以大别-苏鲁造山带为对象,从矿物水含量的角度,结合稳定同位素论述了大陆俯冲带流体活动。超高压变质岩中名义上无水矿物含有大量的水,以结构羟基和分子水形式存在。名义上无水矿物中结构羟基和分子水出溶与含水矿物分解共同构成了折返过程中退变质流体的主要来源。名义上无水矿物所释放的水以富集轻的氢氧同位素为特征,而含水矿物分解则提供了富集D的流体来源。折返过程中,名义上无水矿物降压脱水存在亏损D的分子水的优先丢失和不同形式水之间的相互转化。不同岩性的水含量差异导致了它们在折返过程中不同的流体活动行为。大陆板块俯冲和折返过程中,在不同矿物、不同岩性以及板片不同部位之间存在水的再分配;板片的一部分作为富水流体的源,而另一部分可能作为汇。